赛费特-吉尔伯特增碳反应

赛费特-吉尔伯特增碳反应（Seyferth-Gilbert homologation），又称赛费特-吉尔伯特同系化反应，指芳酮（或醛）与重氮甲基膦酸二甲酯（赛费特-吉尔伯特试剂）在叔丁醇钾存在下反应生成取代炔烃。^[1][2][3]

赛费特-吉尔伯特同系化

重氮甲基膦酸二甲酯是此反应中的一碳试剂。产物是比原料羰基化合物多一个碳的炔类，故名增碳反应或同系化反应。

反应机理

赛费特-吉尔伯特试剂被碱去质子化，生成碳负离子，并对酮羰基进行亲核加成，生成的烷氧基负离子再分子内进攻磷原子，环化生成噁磷杂丁环，然后开环，放出磷酸二甲酯，并产生乙烯基重氮化合物（Fa Fb），后者最后放出氮气，得乙烯基卡宾，并发生1,2-迁移，得最终产物芳炔。

赛费特-吉尔伯特增碳反应的机理

贝斯特曼改进法

主条目：贝斯特曼-大平试剂

通过1-重氮基-2-氧代丙基膦酸二甲酯（贝斯特曼试剂）与甲醇和碳酸钾反应，在反应体系中原位产生赛费特-吉尔伯特试剂。

• 贝斯特曼试剂与醛生成末炔的反应一般产率很高。^[4][5]
• 碳酸钾是较温和的试剂，其使用增加了底物官能团的耐受性。

贝斯特曼试剂

参见

• 科里-富克斯反应
• 霍纳-沃兹沃思-埃蒙斯反应
• 维蒂希反应
• 化学反应列表

参考资料

1. D. Seyferth, R. S. Marmor and P. Hilbert. Reactions of dimethylphosphono-substituted diazoalkanes. (MeO)2P(O)CR transfer to olefins and 1,3-dipolar additions of (MeO)2P(O)C(N2)R. J. Org. Chem. 1971, 36 (10): 1379–1386. doi:10.1021/jo00809a014.
2. J. C. Gilbert and U. Weerasooriya. Diazoethenes: their attempted synthesis from aldehydes and aromatic ketones by way of the Horner-Emmons modification of the Wittig reaction. A facile synthesis of alkynes. J. Org. Chem. 1982, 47 (10): 1837–1845. doi:10.1021/jo00349a007.
3. D. G. Brown, E. J. Velthuisen, J. R. Commerford, R. G. Brisbois and T. H. Hoye. A Convenient Synthesis of Dimethyl (Diazomethyl)phosphonate (Seyferth/Gilbert Reagent). J. Org. Chem. 1996, 61 (7): 2540–2541. doi:10.1021/jo951944n.
4. S. Müller, B. Liepold, G. Roth and H. J. Bestmann*. An Improved One-pot Procedure for the Synthesis of Alkynes from Aldehydes. Synlett. 1996, 1996 (06): 521–522. doi:10.1055/s-1996-5474.
5. G. Roth, B. Liepold, S. Müller and H. J. Bestmann. Further Improvements of the Synthesis of Alkynes from Aldehydes. Synthesis. 2004, 2004 (1): 59–62. doi:10.1055/s-2003-44346.