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在第六次反法同盟（1812年—1814年）中，由奥地利、普魯士、俄羅斯、瑞典、大不列顛與愛爾蘭聯合王國及萊茵聯邦的某些邦國組成的同盟，共同打敗了法國，拿破崙被放逐到義大利的厄爾巴島。拿破崙在俄法戰爭中遭受慘敗後，歐洲的力量組成第六次反法同盟，拿破崙率軍40萬與聯軍作戰。不料各附庸小邦國乘機起來擺脫法國控制，以至於拿破仑陷入困境。在1813年十月的萊比錫戰役中，反法同盟在薩克森擊敗拿破崙的軍隊。在1814年3月30日，聯軍攻陷巴黎，拿破崙被迫退位，被放逐到義大利的厄爾巴島，波旁王朝復辟，路易十八登上皇位。然而拿破崙從戒備森嚴的厄爾巴島上逃了出來。1815年3月20日拿破崙集結軍隊進占巴黎，重新登上皇位，建立了「百日王朝」。
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1812年，拿破仑進攻俄國，迫使亞歷山大一世繼續依著大陸封鎖政策行事，及解除俄國進攻波蘭的迫切威脅。拿破仑65萬人的軍隊(包括27萬法國軍隊及其他地區的軍隊)，在1812年6月23日渡過了尼曼河。俄國聲明為衛國戰爭，但拿破仑聲明為第二次波蘭戰爭。由於波蘭人提供了10萬人的軍隊，拿破仑並不讓步，繼續往俄國進發。俄國實行了「焦土政策」，使得拿破仑因戰死、餓死或凍死而損失了37萬人的軍隊，及20萬人被俘虜。在十一月，只有2萬7千人渡過別列津納河。拿破仑的軍隊撤回巴黎，預防俄國再次入侵波蘭。俄國也損失了40萬人，俄軍兵力同樣耗盡。但俄國仍有優勢，因为它有較短的補給线，且能比法軍較快地補充兵員，而拿破崙则損失了大量難以補充的騎兵及大炮。
在1813年6月21日，阿瑟·韋爾斯利在維多利亞打敗了約瑟夫·波拿巴的軍隊，迫使法國軍隊退出西班牙，回到庇里牛斯山北部。
1813年10月16日拿破崙以十八萬人與俄羅斯、普魯士、奧地利及其他各國三十萬聯軍在萊比錫，展開了一場慘烈的會戰，是為萊比錫會戰，因參戰國家和民族眾多，所以萊比錫戰役亦被稱為「民族會戰」。10月19日拿破崙慘敗，法軍損失火炮三百餘門。六萬人陣亡、二萬人被俘，反法同盟以死傷五萬餘人的戰績慘勝，拿破崙返回萊茵河西岸，班師巴黎。
拿破崙發動了一連串的戰爭，但被壓倒性的第六次反法同盟的軍隊所打敗。拿破崙跟著發動了六日戰役，防止敵軍侵入巴黎，但他的7萬人軍隊對著第六次反法同盟的50萬人的軍隊，變得毫無阻力。同盟在1814年3月30日開進了巴黎，雖然拿破崙大勢已去，但他繼續發動戰爭，他頒佈了法令，要求90萬新兵入伍，但只有一小部分入了伍。拿破崙不現實的勝利計劃已經毫無希望。
1814年4月6日，拿破仑被迫退位被放逐到義大利的厄爾巴島，波旁復辟，路易十八登上皇位。但是，零星的軍事行動在意大利、西班牙、荷蘭繼續在進行著，直至1814年的春季。
拿破仑從戒備森嚴的厄爾巴島上逃了出來。1815年3月20日，進佔巴黎，重新登上皇位，建立了「百日王朝」；直到6月28日滑鐵盧戰役敗北。
從1814年10月1日到1815年6月9日，歐洲列強在奧地利維也納召開了維也納會議。這次會議是由奧地利外相梅特涅提議和組織的。其目的在於重畫拿破崙戰敗後的歐洲政治地圖。
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