玻尔兹曼分布

在統計力學和數學中，波茲曼分布（英語：Boltzmann distribution），或稱吉布斯分布（英語：Gibbs distribution）^[1]，是一種機率分布或機率測度，它給出一個系統處於某種狀態的機率，是該狀態的能量及溫度的函數。該分布以下列形式表示：

${\displaystyle p_{i}\propto e^{-{\varepsilon _{i}}/{(kT)}}}$

波茲曼分布是一種指數分布。

波茲曼因子 ${\displaystyle p_{i}}$ / ${\displaystyle p_{j}}$(縱軸) 作為幾個不同能量差 ${\displaystyle \epsilon _{i}-\epsilon _{j}}$ 的溫度 T 的函數

其中p_i是系統處於狀態i的機率，ε_i是該狀態的能量，kT為波茲曼常数k和熱力學溫度T的乘积。符號${\textstyle \propto }$表示比例（比例常數見§ 分布形式）

這裡的「系統」一詞具有非常廣泛的涵義；它適用的範圍可以從「足夠數量」的原子集合（但不是單個原子）到一個宏觀系統，例如天然气储罐。因此，波茲曼分布可以解決非常廣泛且多樣的問題。該分布表明，能量較低的狀態總是有較高的機率被佔用。

兩種狀態的機率比稱為波茲曼因子，其特徵在於其僅取決於兩狀態之能量差：

${\displaystyle {\frac {p_{i}}{p_{j}}}=e^{{(\varepsilon _{j}-\varepsilon _{i})}/{(kT)}}}$

波茲曼分布以路德維希·波茲曼的名字命名，他於1868年研究熱平衡中氣體的統計力學時首次提出了這一分布。^[2]波茲曼的統計力學成果證明於他的論文“論熱力學第二定律與熱平衡狀態的機率之間的關係”^[3]該分布後來被喬賽亞·威拉德·吉布斯（Josiah Willard Gibbs）以現代通用的形式進行了廣泛的研究。^[4]

廣義波茲曼分布是熵的統計力學定義（吉布斯熵公式${\textstyle S=-k_{\mathrm {B} }\sum _{i}p_{i}\log p_{i}}$）和熵的熱力學定義（${\textstyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q_{\text{rev}}}{T}}}$，以及熱力學基本關係）等價的充分必要條件。^[5]

不應將波茲曼分布与馬克士威-波茲曼分布或馬克士威-波茲曼統計混淆。波茲曼分布給出了系統處於某一狀態的機率，作為該狀態的能量的函數，^[6]而馬克士威-波茲曼分布給出了理想氣體中的粒子速度或能量的機率。

分布形式

波茲曼分布是狀態能量與系統溫度的機率分布函數，給出了粒子處於特定狀態下的機率^[7]。其具有以下形式：

${\displaystyle p_{i}={\frac {1}{Q}}}{e^{-{\varepsilon }_{i}/(kT)}={\frac {e^{-{\varepsilon }_{i}/(kT)}}{\sum _{j=1}^{M}{e^{-{\varepsilon }_{j}/(kT)}}}}}$

其中${\displaystyle p_{i}}$為狀態i的機率，${\displaystyle \epsilon _{i}}$為狀態i之能量， ${\displaystyle k}$為波茲曼常數，${\displaystyle T}$為系統的絕對溫度，而${\displaystyle M}$是系統中我們有興趣且可知的狀態數量。^[7][6]分母的歸一化常數${\displaystyle Q}$（一些作者用${\displaystyle Z}$表示）對系統所有狀態進行總和，是規範的配分函數：

${\displaystyle Q={\sum _{i=1}^{M}{e^{-{\varepsilon }_{i}/(kT)}}}}$

這個結果源自於所有可能狀態的機率之和必須為1的約束條件。

波茲曼分布是使熵最大化的分布。

${\displaystyle H(p_{1},p_{2},\cdots ,p_{M})=-\sum _{i=1}^{M}p_{i}\log _{2}p_{i}}$

受制於約束條件時，${\textstyle \sum {p_{i}{\varepsilon }_{i}}}$等於特定的平均能量值（可以使用拉格朗日乘數證明）。

對於一個我們感興趣的系統，若是知道系統中各狀態的能量，可以直接計算此系統的配分函數。各種原子的配分函數可以在NIST Atomic Spectra Database找到。^[8]

該分布表明，低能量的狀態比起高能量的狀態具有較高的分布機率。同時，它也能夠定量地比較兩能階分布機率的關係。狀態i與狀態j的分布機率比為：

${\displaystyle {\frac {p_{i}}{p_{j}}}=e^{({\varepsilon }_{j}-{\varepsilon }_{i})/(kT)}}$

其中，${\displaystyle p_{i}}$為狀態i的機率，${\displaystyle p_{j}}$為狀態j的機率，而${\displaystyle \epsilon _{i}}$和${\displaystyle \epsilon _{j}}$分別為狀態i和狀態j的能量。兩能量對應的機率比，必須考慮它們的簡併能階。

波茲曼分布通常用於描述粒子的分布，例如原子與分子在各種束縛態的分布情形。實際上，粒子處於狀態i的機率會等於處於狀態i的粒子數除以系統中所有粒子的總數，即：

${\displaystyle p_{i}={\frac {N_{i}}{N}}}$

其中${\displaystyle N_{i}}$為處於狀態i的粒子數，${\displaystyle N}$為系統中所有粒子的總數。我們可以使用波茲曼分布找出該機率。正如上式，機率等於位於狀態i的粒子數與總數之比例。因此，我們可以位於狀態i的粒子數比例表示成一以能量作為變數的函數：^[6]

${\displaystyle {\frac {N_{i}}{N}}={\frac {e^{-{\varepsilon }_{i}/(kT)}}{\sum _{j=1}^{M}{e^{-{\varepsilon }_{j}/(kT)}}}}}$

這個等式對於光譜學來說非常重要。在光譜學中，我們觀察到一個原子或分子從一狀態躍遷至另一狀態的譜線。^[6][9]一般來說，越大比例的分子在第一能態，意味著發生越多的從第一至第二能態的躍遷。此現象可從越強的譜線觀察到。然而，除了分子數比例外，也有其他因素會影響譜線的強弱，例如禁制機制。

機器學習中常用的softmax函數與波茲曼函數有關。

統計力學上的應用

主条目：正则系综和麦克斯韦-玻尔兹曼统计

在統計力學中，波茲曼分布會出現在熱平衡（能量交換平衡）的孤立（或近似孤立）系統中。最一般的情況是正則系綜的機率分布。而在某些特殊情況下（衍生自正則系綜）也有相關的應用。

正則系綜（一般情况）

正則系綜給出了各種可能狀態的機率分布在一固定體積、封閉且有熱庫的熱平衡系統。此時，正則系綜具有波茲曼形式的機率分布。

數學上的應用

主条目：吉布斯測度和對數-線性模型

在數學上，波茲曼函數更廣義的形式為吉布斯測度（英语：Gibbs measure）。在統計學與機器學習中又被稱為對數-線性模型（英语：log-linear model）。在深度学习中，玻尔兹曼分布被用于随机神经网络的采样分布，例如玻尔兹曼机，受限玻尔兹曼机和深度玻尔兹曼机。

參見

• 玻色–愛因斯坦統計
• 費米-狄拉克統計
• 負溫度
• Softmax函数

參考文獻

1. Landau, Lev Davidovich; Lifshitz, Evgeny Mikhailovich. Statistical Physics. Course of Theoretical Physics 5 3. Oxford: Pergamon Press. 1980 [1976]. ISBN 0-7506-3372-7. Translated by J.B. Sykes and M.J. Kearsley. See section 28
2. Boltzmann, Ludwig. Studien über das Gleichgewicht der lebendigen Kraft zwischen bewegten materiellen Punkten [Studies on the balance of living force between moving material points]. Wiener Berichte. 1868, 58: 517–560.
3. Archived copy (PDF). [2017-05-11]. （原始内容 (PDF)存档于2021-03-05）.
4. Gibbs, Josiah Willard. Elementary Principles in Statistical Mechanics. New York: Charles Scribner's Sons. 1902.
5. Gao, Xiang; Gallicchio, Emilio; Roitberg, Adrian. The generalized Boltzmann distribution is the only distribution in which the Gibbs-Shannon entropy equals the thermodynamic entropy. The Journal of Chemical Physics. 2019, 151 (3): 034113. PMID 31325924. arXiv:1903.02121 . doi:10.1063/1.5111333.
6. Atkins, P. W. (2010) Quanta, W. H. Freeman and Company, New York
7. McQuarrie, A. Statistical Mechanics. Sausalito, CA: University Science Books. 2000. ISBN 1-891389-15-7.
8. NIST Atomic Spectra Database Levels Form （页面存档备份，存于互联网档案馆） at nist.gov
9. Atkins, P. W.; de Paula, J. Physical Chemistry 9th. Oxford: Oxford University Press. 2009. ISBN 978-0-19-954337-3.