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治螟磷或硫特普(英語:Sulfotep),化学名二硫代焦磷酸四乙酯或四乙基二硫代焦磷酸酯(英語:tetraethyldithiopyrophosphate,缩写TEDP)[8]是一种具有触杀、内吸和熏蒸作用的有机磷杀虫剂[9],常温下为具有类似大蒜气味的淡黄色油状液体,属于高毒农药[2]。其对昆虫具有胆碱能性效果,通过抑制昆虫周围神经和中枢神经系统胆碱酯酶活性[10],干扰突触利用乙酰胆碱的信号通路来达到灭虫效果[11]。截止至2017年,除巴西[12][註 1]等少数国家外,因其急性毒性已被欧盟、美国[14]和中国[15]等多个国家禁止作为杀虫剂使用。
治螟磷 | |
---|---|
IUPAC名 1,3-二硫代焦磷酸-O1,O1,O3,O3-四乙酯 O1,O1,O3,O3-Tetraethyl 1,3-dithiodiphosphate | |
别名 | 通用名:硫特普 化学名:二硫代焦磷酸四乙酯、四乙基二硫代焦磷酸酯、O,O,O′,O′-二硫代焦磷酸四乙酯 缩写:TEDP 中国大陆:苏化203[1]、触杀灵、治螟灵[2] |
识别 | |
CAS号 | 3689-24-5 |
PubChem | 19395 |
SMILES |
|
UN编号 | 1704 |
RTECS | XN4375000 |
性质 | |
化学式 | C8H20O5P2S2 |
摩尔质量 | 322.32 g·mol−1 |
密度 | 1.196 g/cm3 |
沸点 | 136 - 139 °C(270 K) |
溶解性(水) | 30 mg/L |
蒸氣壓 | 0.0002 mmHg (20°C)[3] |
热力学 | |
ΔfHm⦵298K | 80.6 kJ·mol−1[4] |
危险性 | |
主要危害 | 剧毒 |
NFPA 704 | |
闪点 | 不可燃 |
PEL | 时间加权平均值(TWA值):美国[3]、香港等:0.2 mg/m3[皮肤] 欧盟:0.1mg/m3[皮肤] 短暂暴露限值(STEL值):暂缺[5] 最高容许浓度(MAK值):0.13 mg/m3, 0.01 ppm[6] |
致死量或浓度: | |
LD50(中位剂量)
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22 mg/kg(小鼠,口服) 25 mg/kg(兔,口服) 5 mg/kg(狗,口服) 5 mg/kg(大鼠,口服)[7] |
LC50(中位浓度)
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38 mg/m3(大鼠, 4小时) 40 mg/m3(小鼠, 4小时)[7] |
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。 |
治螟磷最初由德国拜耳于1946年投入商业市场,随后于1951年在美国注册通过。美国国家环境保护局(EPA)于1988年9月颁布了治螟磷的注册标准,翌年制定计划,规定治螟磷将于2002年9月30日前停止生产并于2004年9月30日前全面禁止治螟磷的持有和销售[16]。2002年欧盟计划将于2007年3月前从市场全面撤回治螟磷[17],2013年10月31日中国大陆将治螟磷列入禁用农药名单[15]。
治螟磷常温下为具有类似大蒜气味的淡黄色油状液体,比重为1.196 (25 °C),市售常为其液体或吸有治螟磷的固体颗粒形式。在水中溶解度为30 mg/L,微溶于石油醚,能与正己烷、二氯甲烷,2-丙醇、甲苯等大部分有机溶剂混溶[18]。
治螟磷在中性和碱性条件下容易水解产生乙醇、磷酸和硫化氢[19],但在水中水解较慢。与强氧化剂反应会释放出有毒磷氧化物气体,与氢化物等强还原剂反应会释放有毒PH3气体[14]。受热会分解产生有毒磷、硫氧化物烟雾。对铁有腐蚀作用[18]。
治螟磷由焦磷酸四乙酯(TEPP)与硫反应制备得到。对于TEPP的制备,一种方法是采用氯磷酸二乙酯在水中反应得到,氯磷酸二乙酯中氯原子被羟基取代形成磷酸二乙酯和HCl,磷酸二乙酯与一分子未反应的氯磷酸二乙酯脱去一分子HCl就形成TEPP,此外该反应常用吡啶中和生成的HCl[14][20],也可采用碳酸钠水溶液进行中和[21]。
治螟磷可作为非系统性杀虫剂、灭螨剂和熏蒸剂使用,通过触杀、呼吸作用起效。并常通过在温室内熏蒸方法用于控制作物、观赏植物以及蘑菇中的叶螨、粉蚧、粉虱、蚜虫和蓟马数量[14][16]。但因其以熏蒸形式使用,残留率较低,控制效果要弱于DDT[22],与对硫磷相当[23]。美国EPA限定治螟磷熏蒸剂中药物浓度为14-15%[16]。
治螟磷不同于焦磷酸四乙酯,除几种菊花、兰花和月季外[14]其对植物没有毒性,但是偶尔会对植物造成诸如叶片轻微起皱和卷曲等轻微损害。20世纪40年代末一项测试表明,治螟磷是几种对蔬菜上的粉虱、月季上的二斑叶螨以及多种植物上的粉蚧毒性最强物质之一。同时实验显示每1000立方英尺(28.3 m3)采用0.5 g的5%治螟磷熏蒸形成的气溶胶可完全杀灭无耐药的二斑叶螨,对产生耐药的二斑叶螨也达到了68-97%的杀灭率。在该测试中,除了粉蚧杀灭率为98%,其他大部分昆虫杀灭率达到100%。无耐药叶螨暴露于5%治螟磷后,2分钟内杀灭率为88%,5分钟内可提高至98-99%,15分钟可杀灭完全[22]。
治螟磷作用机制和其他有机磷农药一样,通过不可逆抑制乙酰胆碱酯酶(AchE),使得神经突触释放的乙酰胆碱不能及时被乙酰胆碱酯酶降解,进而导致胆碱能信号传递受阻,积蓄的乙酰胆碱让人畜和虫的神经处于持续兴奋状态,从而引发有机磷农药中毒现象[24][25][10]。
动物经皮肤吸收、口服、吸入均可有效摄入治螟磷[27],治螟磷在哺乳动物体代谢成硫代磷酸二乙酯,然后经尿液排出。在植物体内会代谢成一硫代焦磷酸四乙酯(monosulfotep)、焦磷酸四乙酯(TEPP)、硫代磷酸二乙酯和磷酸二乙酯。在环境中经氧化脱硫降解形成一硫代焦磷酸四乙酯和焦磷酸四乙酯[14]。
在第一阶段,治螟磷被细胞色素P450或含有FAD的单加氧酶脱硫,分子中的硫元素被氧取代,形成一硫代焦磷酸四乙酯和TEPP。反应途中一个反应活性很强的磷-氧杂环中间体,该中间体可与乙酰胆碱酯酶结合引发毒性反应[28]。
在第二阶段,前述代谢产物进一步被A型酯酶介导的水解反应转化形成硫代磷酸二乙酯和磷酸二乙酯[28]。
一项在大鼠上展开的放射性标记的治螟磷代谢实验显示,大鼠口服0.4 mg治螟磷后经肾脏(尿液)和肝脏(胆汁)完全代谢。88-96%的治螟磷代谢成硫代磷酸二乙酯,4-12%代谢成磷酸二乙酯[18];两种代谢产物85-91%经尿液排出,5-6%经粪便排出[25][27]。
治螟磷对鱼类、水生无脊椎动物以及鸟类等多种野生动物均有毒性[16]。
其对不同动物毒性如下表,幸存的动物在1至4天内完全康复[18][29]。
接触方式 | 毒性强度 |
---|---|
吸入 | mg/m3 |
小鼠,1小时 | 155 |
小鼠,4小时 | 40 |
大鼠,1小时 | 160-330 |
大鼠,4小时 | 38-59 |
口服半数致死量 | mg/kg |
猫 | 3 |
狗 | 5 |
小鼠 | 21.5-29.4 |
兔 | 25 |
大鼠 | 5-13.8 |
皮肤接触半数致死量 | mg/kg |
大鼠,4小时 | 262 |
大鼠,7天 | 65 |
静脉注射半数致死量 | μg/kg |
小鼠 | 300 |
肌肉注射半数致死量 | μg/kg |
小鼠 | 500 |
大鼠 | 55 |
腹膜内注射半数致死量 | μg/kg |
小鼠 | 940 |
大鼠 | 6600 |
皮下注射半数致死量 | mg/kg |
小鼠 | 8 |
在大鼠身上进行的研究表明,长期接触低浓度的治螟磷没有展示出毒性。在最高暴露浓度为2.83 mg/m3,一周暴露5日,每日持续6小时,共持续12周下,大鼠外表、行为和体重无变化,观察到血浆胆碱酯酶活性降低但红细胞胆碱酯酶未被影响,雌性大鼠肺部重量增加。在更低的暴露浓度下则没有发生上述变化,与既定的人最大允许接触限值0.2 mg/m3结果相一致[10]。大鼠口服0至50 ppm治螟磷三个月,除血浆和红细胞胆碱酯酶活性下降外未观察到其他现象。狗口服 0、0.5、3、5、15或75 ppm治螟磷13 周(相当于 0-3.07 mg/kg/日)后进食减少,体重减轻,3和75 ppm以上分别开始对血浆胆碱酯酶、红细胞乙酰胆碱酯酶活性产生抑制;15 ppm开始偶发腹泻和呕吐,浓度升至75 ppm腹泻、呕吐变得常见。但脑胆碱酯酶活性未受到影响[29]。
治螟磷中毒症状属有机磷中毒。不同暴露方式,如吸入、食入、经皮吸收以及经眼接触之间产生的症状有所不同。但总体上根据已有温室工人中毒的案例显示,在摄入治螟磷1小时内会出现恶心或头痛。几小时后会出现出现腹泻和呕吐。吸入治螟磷会出现方向迷失,呼吸困难。达到中毒计量会导致昏迷或24小时后死亡,因此中毒后24小时内进行救治十分重要。若未达到中毒剂量,则症状会在24小时后消失[30][31]。其他中毒症状还包括过度流涎症(俗称“口吐白沫”)、出汗、肌肉无力和抽搐、腹部痉挛、瞳孔收缩、视野模糊变暗、失禁、眩晕、颤抖等[14]。
实验未发现治螟磷具有胚胎毒性、致畸和致癌作用的迹象。埃姆斯试验显示治螟磷只对鼠伤寒沙门氏菌(S. typhimurium)的TA1535菌株有致突变作用。对其他TA100、TA98、TA1537和TA1535四种菌株以及大、小鼠根本不具有致突变作用[27][32]。
已知的两例人急性中毒案例出现胆碱酯酶活性降低的症状,两人分别花了 20 天和 28 天才恢复[29] 。 最重要的中毒症状如下表所示[33]:
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