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中國自清朝末年便有意與聖座建立外交關係，惟因法國以保教權之勢從中阻撓，致中梵雙方外交關係遲遲未能建立。
中華民國政府與教廷於1942年7月正式建立外交關係。1943年1月26日，因二戰影響，駐教廷首任全權公使謝壽康臨時駐進梵蒂岡城。戰後，公使館自梵蒂岡城遷往羅馬市區。1959年6月公使館升格成立大使館兼駐馬爾他騎士團，謝壽康晉升為首任駐教廷特命全權大使。2005年3月，再遷往協和大道4號大樓，與加拿大駐教廷大使館合署。[1]
1959年6月公使館升格成立大使館
| 姓名 | 到任 | 离任 | 外交衔级 | 外交职务 | 備註 | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 謝壽康 | 1959年6月 | 1966年9月 | 大使 | 特命全權大使 | ||
| 沈昌煥 | 1966年9月 | 1969年3月 | 大使 | 特命全權大使 | ||
| 陳之邁 | 1969年3月 | 1978年1月 | 大使 | 特命全權大使 | ||
| 周書楷 | 1978年1月 | 1991年4月 | 大使 | 特命全權大使 | ||
| 黃秀日 | 1991年4月 | 1993年5月 | 大使 | 特命全權大使 | ||
| 吳祖禹 | 1993年5月 | 1996年8月 | 大使 | 特命全權大使 | 兼驻意大利 | |
| 戴瑞明 | 1996年9月[2] | 2004年1月14日 | 大使 | 特命全權大使 | ||
| 杜筑生 | 2004年1月19日 | 2008年9月15日 | 大使 | 特命全權大使 | ||
| 王豫元 | 2008年9月27日 | 2015年12月12日 | 大使 | 特命全權大使 | ||
| 李世明 | 2015年12月12日 | 現任 | 大使 | 特命全權大使 | ||
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