芬克尔斯坦反应

芬克尔斯坦反应，以德国化学家漢斯·芬克爾斯坦（Hans Finkelstein）^[1] 的名字命名。它是一种通过S_N2机理进行的卤素交换反应。此反应是平衡反应，但可以使用远远过量的卤化物，或利用卤化物在溶剂中溶解度的不同，而使反应向一方进行。

概要

Finkelstein反应

经典的 Finkelstein 反应是在丙酮中用碘化钠将氯代烃或溴代烃转变为碘代烃的反应。试剂碘化钠可溶于丙酮，但反应生成的氯化钠或溴化钠却是不溶的，会从反应液中沉淀出来，从而促使氯／溴代烃不断地转化为碘代烃。例如，溴乙烷经过反应，可以转化为碘乙烷：

${\displaystyle {\rm {\ CH_{3}CH_{2}Br}}}$_(丙酮)${\displaystyle {\rm {\ \ +NaI}}}$_(丙酮)${\displaystyle {\rm {\ \ \rightarrow CH_{3}CH_{2}I}}}$_(丙酮)${\displaystyle {\rm {\ \ +NaBr}}}$_(固)

亦可用碘化钾、碘化钙、碘化铝代替碘化钠。反应在丙酮或乙醇或水中进行。

溴代烃比氯代烃容易发生取代反应。一级卤代烃活性高于二级；二级卤代烃又高于三级。烯丙基、苄基和α-卤代羰基化合物效果也较好。但乙烯基、芳基和三级卤代烃一般不反应。 下表给出了一些卤代烃与碘化钠在丙酮中和温度60°C下的反应速率：^[2][3]

Me-Cl	Bu-Cl	i-Pr-Cl	t-BuCH2-Cl	CH2=CH-CH2-Cl	PhCH2-Cl	EtOC(O)CH2-Cl	MeC(O)CH2-Cl
179	1	0.0146	0.00003	64	179	1600	33000

此反应也用于指将伯醇或仲醇通过与磺酰氯反应形成磺酸酯，再转为卤代烷的反应。磺酸根离子是很好的离去基团，因此磺酸酯比醇更容易进行亲核取代，用这种反应得到的卤代烷纯度很好。 例如此反应用于 Chrysochlamic acid 的制取：^[4]

卤交换反应

卤交换反应（Halex reaction，HALogen EXchange），是指连有吸电子基的氯代芳烃与氟化钾在极性溶剂（如DMF、DMSO）中和高温下反应，氯被氟取代。^[5]

参见

• 化学反应列表

参考资料

1. Hans Finkelstein. Darstellung organischer Jodide aus den entsprechenden Bromiden und Chloriden. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft: 1528–1532. doi:10.1002/cber.19100430257.
2. Streitwieser, A. Solvolytic Displacement Reactions at Saturated Carbon Atoms. Chem. Rev. 1956, 56: 571. doi:10.1021/cr50010a001.
3. Bordwell, F. G.; Brannen, W. T. The Effect of the Carbonyl and Related Groups on the Reactivity of Halides in S_N2 Reactions. J. Am. Chem. Soc. 1964, 86: 4645. doi:10.1021/ja01075a025.
4. Maloney, D. J.; Hecht, S. M. A Stereocontrolled Synthesis of δ-trans-Tocotrienoloic Acid. Org. Lett. 2005, 7: 4297. doi:10.1021/ol051849t.
5. G. C. Finger, C. W. Kruse. Aromatic Fluorine Compounds. VII. Replacement of Aromatic -Cl and -NO₂ Groups by -F^1,2. J. Am. Chem. Soc. 1956, 78 (23): 6034–6037. doi:10.1021/ja01604a022.