软硬酸碱理论

软硬酸碱理论简称HSAB（英語：Hard-Soft-Acid-Base）理论，是一种尝试解释酸碱反应及其性质的现代理论。20世纪60年代初，拉尔夫·皮尔逊採用HSAB原理，嘗試统一有机和无机化学反应。它目前在化学研究中得到了广泛的应用，其中最重要的莫过于对配合物稳定性的判别和其反应机理的解释。软硬酸碱理论的基础是酸鹼電子論，即以电子对得失作为判定酸、碱的标准（即路易斯酸碱理论）。该理论可用于定性描述，而非定量的描述，这将有助于了解化学性质和反应的主要驱动因素。尤其是在过渡金属化学，化学家们已经完成了无数次实验，以确定配体和过渡金属离子本身的硬和软方面的相对顺序。

原理

在软硬酸碱理论中，酸、碱被分别归为“硬”、“软”两种。“硬”是指那些具有较高电荷密度、较小半径的粒子（离子、原子、分子），即电荷密度与粒子半径的比值较大。“软”是指那些具有较低电荷密度和较大半径的粒子。“硬”粒子的极化性较低，但极性较大；“软”粒子的极化性较高，但极性较小。

此理論的中心主旨是，在所有其他因素相同時，“軟”的酸與“軟”的鹼反應較快速，形成較強鍵結；而“硬”的酸與“硬”的鹼反應較快速，形成較強鍵結。

大體上來說，“硬亲硬，软亲软”生成的化合物较稳定。

历史

拉爾夫·皮爾森（英语：Ralph Pearson）在六十年代首次提出了该理论。自那以后，化学家们不断开拓该理论的应用范围，使之如今已成为了最重要的无机化学基础理论之一。

举例

软硬酸碱
酸				碱
硬		软		硬		软
氢正离子	H+	汞	CH3Hg+，Hg2+，Hg22+	氢氧根	OH−	氢化物	H−
碱金属	Li+，Na+，K+	铂	Pt4+	醇盐	RO−	硫醇盐	RS−
钛	Ti4+	钯	Pd2+	卤素	F−，Cl−	卤素	I−
铬	Cr3+，Cr6+	银	Ag+	氨	NH3	膦	PR3
三氟化硼	BF3	硼烷	BH3	羧酸盐	CH3COO−	硫氰酸盐	SCN−
碳正离子	R3C+	四氯苯醌	C6Cl4O2	碳酸盐	CO32−	一氧化碳	CO
		重金属	M0	肼	N2H4	苯	C6H6
		金	Au+

极端的情况下^{[需要解释]}，还定义了交界酸及交界碱

• 交界酸：三甲基硼、二氧化硫和Fe（II）、Co（II）、 Cs（I）、Pb（II）。
• 交界碱：苯胺、吡啶、氮、叠氮化物、溴化物、亚硝酸根和亚硫酸根阴离子。

化学硬度

以电子伏特为单位的化学硬度
酸			碱
氢正离子	H+	+∞[1]	氟离子	F-	7
铝离子	Al3+	45.8	氨	NH3	6.8
锂离子	Li+	35.1	氢负离子	H-	6.8
钪离子	Sc3+	24.6	一氧化碳	CO	6.0
钠离子	Na+	21.1	氢氧根离子	OH-	5.6
镧离子	La3+	15.4	氰根离子	CN-	5.3
锌离子	Zn2+	10.8	磷化氢	PH3	5.0
二氧化碳	CO2	10.8	亚硝酸根离子	NO2-	4.5
二氧化硫	SO2	5.6	氢硫酸氢根离子	SH-	4.1
碘	I2	3.4	甲基负离子	CH3-	4.0

1983年，Parr（英语：Robert Parr）与Pearson将软硬酸碱理论从定性发展到了定量层面，并提出了化学硬度（chemical hardness，以η表示）的概念，它与一个化学体系的总能量对稳定核环境（fixed nuclear environment）中的电子数的二阶偏微分成正比：^[2]

${\displaystyle \eta ={\frac {1}{2}}\left({\frac {\partial ^{2}E}{\partial N^{2}}}\right)_{Z}.}$

其中的系数只影响绝对值，可以任意指定，一般使用Pearson所用的二分之一^[3]。

若要在实际应用中更简便地计算，可以用差分来近似：^[4]

${\displaystyle {\begin{aligned}\eta &\approx {\frac {E(N+1)-2E(N)+E(N-1)}{2}},\\&={\frac {(E(N-1)-E(N))-(E(N)-E(N+1))}{2}},\\&={\frac {1}{2}}(I-A),\end{aligned}}}$

其中I为电离能，A为电子亲和能。这个表达式也指出存在能隙的体系中，化学硬度与能隙大小成正比。

总能量对电子数的一阶偏微分即体系的化学势（以μ表示）：

${\displaystyle \mu =\left({\frac {\partial E}{\partial N}}\right)_{Z},}$

对其作同样的近似，可以得到：

${\displaystyle {\begin{aligned}\mu &\approx {\frac {E(N+1)-E(N-1)}{2}},\\&={\frac {-(E(N-1)-E(N))-(E(N)-E(N+1))}{2}},\\&=-{\frac {1}{2}}(I+A),\end{aligned}}}$

这个值是密立根标度电负性（以χ表示）的相反数：μ = −χ.

从而得到化学硬度与密立根电负性的关系：

${\displaystyle 2\eta =\left({\frac {\partial \mu }{\partial N}}\right)_{Z}\approx -\left({\frac {\partial \chi }{\partial N}}\right)_{Z},}$

在这个意义上，“硬”指的是抵抗极化或变形的能力强，“软”即相应的能力弱。

参考文献

1. 氢阳离子没有电子。
2. Robert G. Parr and Ralph G. Pearson. Absolute hardness: companion parameter to absolute electronegativity. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105 (26): 7512–7516. doi:10.1021/ja00364a005.
3. Ralph G. Pearson. Chemical hardness and density functional theory (PDF). J. Chem. Sci. 2005, 117 (5): 369–377 [2014-07-24]. doi:10.1007/BF02708340. （原始内容存档 (PDF)于2020-02-09）.
4. Delchev, Ya. I.; A. I. Kuleff; J. Maruani; Tz. Mineva; F. Zahariev. Jean-Pierre Julien, Jean Maruani, and Didier Mayou , 编. Strutinsky's shell-correction method in the extended Kohn-Sham scheme: application to the ionization potential, electron affinity, electronegativity and chemical hardness of atoms in Recent Advances in the Theory of Chemical and Physical Systems. New York: Springer-Verlag. 2006: 159–177. ISBN 978-1-4020-4527-1.