聚氮化硫,化学式(SN)x,由硫、氮原子相间的链构成。它是第一个被发现可以导电的无机聚合物。[1][4]它在极低的温度(0.26 K)下会变成超导体。[5][6]它是一种纤维状固体,颜色取决于样品的方向。它在空气中稳定,不溶于所有溶剂。[7]
聚氮化硫于1910年由F.P. Burt发现,他通过在真空中把热的四氮化四硫通过银纤维来获得聚氮化硫。[8]
它是第一个被发现有超导性的非金属化合物,但它很低的超导临界温度(0.3 K)使得将它用作超导体并不实际。[9][10]
聚氮化硫是一种金色、有金属光泽的纤维状晶体。[10]它对氧气和水呈惰性,但会在空气中分解成灰色粉末。[11][3]聚氮化硫在超过240 °C的温度[2]或是受到撞击时会爆炸。[3]
聚氮化硫的导电性的各向异性极高。在平行于S—N链的方向上,它的导电性良好;而在垂直方向上,导电性则差得多。这种导电性源自S-N链的成键,其中每个硫原子都提供两个π电子,而每个氮原子则提供一个π电子,形成两中心3π电子键。[10]
聚氮化硫有两种同质异形体。直接制备会产生单斜的I相,它可以通过磨削等机械处理转变成正交的II相。[12]
聚氮化硫是聚合物,相邻链上的硫原子和氮原子对齐。[4][13][14]它的一些共振式如下:[15]
![Thumb](//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/0/00/Polythiazyl_resonance_structures.svg/320px-Polythiazyl_resonance_structures.svg.png)
它的结构已通过X射线晶体学研究,其中S-N键长有159 pm和163 pm,S-N-S键角为120 °,N-S-N键角为106 °。[16][17][11][10]
聚氮化硫可通过二氮化二硫(S2N2)的聚合反应产生,而二氮化二硫则是由四氮化四硫(S4N4)制备而成的。[4]把四氮化四硫分解成二氮化二硫的反应可以用热的银纤维催化。[4][1][18]
- S4N4 + 8Ag → Ag2S + 2N2
- S4N4 (Ag2S催化) → 2S2N2 (w/ 77K 冷阱) → S2N2
- S2N2 (@ 0°C) → 热聚合 → (SN)x
由于其导电性,聚氮化硫可用于LED、晶体管、电池阴极和太阳能电池。[18]
King, R.S.P.: Novel chemistry and applications of polythiazyl, Doctoral Thesis Loughborough University 2009, pdf-Download (页面存档备份,存于互联网档案馆)
Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements 2nd. Oxford:Butterworth-Heinemann. 1997. ISBN 0-7506-3365-4. pp. 725-727
Alsfasser, R.; Janiak, C.; Klapötke, T.M.; Meyer, H.-J.: Moderne Anorganische Chemie, Herausgeber Riedel, E., 3. Auflage 2007, Walter de Gruyter GmbH & Co. KG, Berlin/Boston, ISBN 978-3-11-019060-1, S. 129–132, (abgerufen über De Gruyter Online).
MacDiarmid, A.G.; Mikulski, C.M.; Saran, M.S.; Russo, P.J.; Cohen, M.J.; Bright, A.A.; Garito, A.F.; Heeger, A.J.: Synthesis and Selected Properties of Polymeric Sulfur Nitride, (Polythiazyl), (SN)x in Advances in Chemistry 150 (2009) 63–72, doi:10.1021/ba-1976-0150.ch006.
Cohen, M.J .; Garito, A. F.; Heeger, A. J.; MacDiarmid, A. G.; Mikulski, C. M.; Saran, M. S.; Kleppinger, J. Solid state polymerization of S2N2 to (SN)x. Journal of the American Chemical Society. 1976, 98: 3844–3848. doi:10.1021/ja00429a018.
Boudeulle, M.: in Cryst. Struct. Comm. 4 (1975) 9–13.
MacDiarmid, A.G.; Mikulski, C.M.; Russo, P.J.; Saran, M.S.; Garito, A.F.;
Heeger, A.J.: Synthesis and structure of the polymeric metal, (SN)x, and its precursor, S2N2 in J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1975, 476–477, doi:10.1039/C39750000476.