在统计物理中,系综(英語:ensemble)代表一定条件下一个体系的大量可能状态的集合。也就是说,系综是系统状态的一个概率分布。对一相同性质的体系,其微观状态(比如每个粒子的位置和速度)仍然可以大不相同。(实际上,对于一个宏观体系,所有可能的微观状态数是天文数字。)在概率论和数理统计的文献中,使用“概率空间”指代相同的概念。
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统计物理的一个原理(各态历经原理)是:对于一个处于平衡的体系,物理量的时间平均,等于对对应系综里所有体系进行平均的结果。
体系的平衡态的物理性质可以对不同的微观状态求和来得到。系综的概念是由约西亚·吉布斯在1878年提出的。
常用的系综有:
- 微正则系综(microcanonical ensemble):系综里的每个体系具有相同的能量(通常每个体系的粒子数和体积也是相同的)。
- 正则系综 (canonical ensemble):系综里的各体系可以和外界环境交换能量(每个体系的粒子数和体积仍然是固定且相同的),但系综内各体系有相同的温度。
- 巨正则系综(grand canonical ensemble):正则系综的推广,各体系可以和外界环境交换能量和粒子,但系综内各个体系有相同的温度和化学势。
- 等温等压系综(isothermal-isobaric ensemble):正则系综的推广,各体系可以和外界环境交换能量和体积,但系综内各个体系有相同的温度和压强。
在系综中,物理量的变化范围(fluctuation)与其本身大小的比值会随着体系变大而减小。于是,对于一个宏观体系,从各种系综计算出的物理量的差异将趋向于零。
配分函数
配分函数是系综里所有可能微观态的加权和,每个微观态的权重是它在系综里面出现的(没有归一化的)概率。这个概率是由不同的系综决定的。比如对于微正则系综,如果微观态能量
正好是系综规定的能量
,那么几率为1;否则为零。
![{\displaystyle \Omega (E_{0})=\sum \delta (E-E_{0})}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/09f1eed15389c69f805fd2b43abf39b6430f7848)
对于正则系综,这个几率是
。其中
是代表正则系综的一个参数,
是玻尔兹曼常数(Boltzmann constant),
是温度。
![{\displaystyle Z(\beta )=\sum \exp(-\beta E)}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5cb7785576652e4ab4ff134be0d3ac21919dbc82)
巨正则系综由两个参数决定,
和逸速度
(或者是化学势
)。
和
是相互独立的。一个控制能量交换,另一个控制粒子交换。
![{\displaystyle \Xi (\beta ,z)=\sum _{N=0}^{\infty }\sum z^{N}\exp(-\beta E)}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f6e5994b9afde7a75ecd297ed854f3aebf93e37f)
等温等压系综由
和压强
决定。
![{\displaystyle \Delta (\beta ,p)=\sum \exp(-\beta (E+pV))}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2df260c9cbc726dc08455d1b8d10cad5ae4ef6f8)
许多物理量可以从对于配分函数的导数中求得。比如在正则系综中,平均能量是
是对
导数。
![{\displaystyle \langle E\rangle =-\partial \ln Z/\partial \beta }](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4df0b17f1ff97869fb316c5bc590721c382cb55e)
不同系综的配分函数的对数往往对应于不同的热力学量。比如微正则系综对应熵;正则系综对应亥姆霍兹自由能;巨正则系综对应压强和体积的乘积;等温等压系综对应吉布斯能。
参考