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砷化氫或胂,是最簡單的砷化合物,化學式為AsH3,可燃、能自燃。它是砷和氫的高毒性分子衍生物。尽管它毒性很强,在半導體工业中仍广泛使用,也可用於合成各種有机砷化合物[1]。
砷化氫 | |||
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IUPAC名 Arsane 胂 | |||
英文名 | Arsine | ||
别名 | 砷化氫 砷化三氫 三氢化砷 | ||
识别 | |||
CAS号 | 7784-42-1 ![]() | ||
PubChem | 23969 | ||
ChemSpider | 22408 | ||
SMILES |
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InChI |
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InChIKey | RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYAH | ||
Gmelin | 599 | ||
性质 | |||
化学式 | AsH3 | ||
摩尔质量 | 77.9454 g·mol⁻¹ | ||
外观 | 無色且具有蒜臭的氣體 | ||
密度 | 4.93 g/L (氣體) 1.640 g/mL (-64°C) | ||
熔点 | -117 °C (157 K) | ||
沸点 | -62.5 °C (210 K) | ||
溶解性(水) | 0.07 g/100 ml (25 °C) | ||
结构 | |||
分子构型 | 三角錐形 | ||
危险性 | |||
警示术语 | R:R12-R26-R48/20-R50/53 | ||
安全术语 | S:S1/2-S9-S16-S28-S33-S36/37-S45-S60-S61 | ||
NFPA 704 | |||
闪点 | 可燃氣體 | ||
相关物质 | |||
相关氢化物 | 氨、磷化氢、锑化氢、铋化氢 | ||
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。 |
標準狀態下,AsH3是一种無色,密度高於空氣,可溶於水(200 mL/L)及多種有機溶劑的气体。它本身無臭,但空氣中有大約0.5ppm的胂存在時,它便可被空气氧化產生輕微類似大蒜的氣味。常温下胂很穩定,分解成氫和砷的速度非常慢,但溫度高于230°C时,它便迅速分解。还有幾個因素也會影響胂分解的速度,其中包括濕度、光的存在以及催化劑(鋁)的存在。[1]
AsH3分子呈键角H-As-H為91.8°的三角錐體,且三條As-H鍵长度相等,為1.519 Å。胂还可以指分子式为AsH3-xRx的有機砷化合物,其中 R 可以是芳基或烷基。例如三苯胂(As(C6H5)3)是胂的一种。
AsH3在1775年由卡爾·威廉·舍勒發現。他通過鋅和酸反應所生成的游离态氫還原三氧化二砷来製备砷化氫。這个化學反应是馬氏試砷法的前奏。
AsH3通常通過含+3价As的物质及含-1价H的物质反应制取。[2][3]
与一些較重的氫化物一样(例如SbH3、H2Te和SnH4),AsH3不穩定(動力学上较穩定,但熱力學上不穩定)。
分解反應是馬氏試砷法的基础(見下文)。
仍以SbH3作比較,AsH3易被O2或空氣氧化:
砷化氫是製备純淨或接近純淨的砷的金屬複合物的原料。例如屬於二錳系列的[(C5H5)Mn(CO)2]2AsH,其中核心Mn2AsH是平面的。[4]
古特蔡特測砷法(Gutzeit test)是一個利用AsH3與Ag+的化學反應来測試砷的特有方法。[5] 雖然此測試在分析化學中已不再使用,但我们仍以以下的反應作為一個例子来解釋AsH3在「軟」金屬陽離子中的吸引力。在古特蔡特測砷法中,含水的砷化合物(一般是亞砷酸鹽)被鋅和H2SO4還原便會生成AsH3。此气体将逸出并通入AgNO3溶液或粉末狀的AgNO3中。固體AgNO3與AsH3反應生成黃色的Ag4AsNO3,而 AsH3與AgNO3溶液反應则生成黄色的Ag颗粒溶胶,不稳定。
As-H鍵有酸性,可被去質子化。这个性质經常被利用:
AsH3與三烷基鋁发生相应的反應时,會生成三聚物[R2AlAsH2]3,當中的R=(CH3)3C。[6] 此反應與利用AsH3制备GaAs的反应机理有關,見下。
雖然H2As-AsH2及H2As-As(H)-AsH2可被探測到,但與PH3不同,AsH3很难形成穩定的鏈。聯胂在-100°C以上不穩定。
AsH3可用於合成與微電子學及固態雷射有關的半導體材料。與磷相似,砷是硅及锗的n-摻染物。[1] 更重要的用途是以AsH3為原料,在700-900°C通過化學氣相沉積来製造半導體材料砷化镓(GaAs):
早在第二次世界大戰前,AsH3就已計劃用于化學戰。由于该氣體無色,幾乎無臭,且密度是空氣的2.5倍,因此非常适合在化學戰中用作覆蓋效應搜索。其致命濃度遠低於能闻到蒜頭氣味的濃度。尽管如此,与光氣相比它非常易燃且效果较低,因此從未正式用作武器。另一方面,有幾種基於砷化氫的有機化合物,例如:路易斯毒氣(氯乙烯氯胂)、亞當毒氣(二苯胺氯胂)、克拉克一號毒氣(二苯胺氯胂)、克拉克二號毒氣(二苯氰化胂)等则曾用於化學戰中。[8]
AsH3在司法科學中亦非常著名,因為它可用于砷中毒的探測。舊的(但特別敏感的)馬氏试砷法样品中含砷時便會釋放出砷化氫。[3] 此方法大約在1836年由詹姆士·馬西发明。它是基於受害者身體(通常在胃部)的含砷樣本與無砷鋅及稀硫酸的反應:如樣本含砷,氣態砷化氫便會生成。其後氣體通過玻璃管,在250-300°C的溫度下分解。若裝置中加熱部份有砷镜生成,便表明砷的存在。而若裝置的清涼部分有黑鏡沉澱物生成,则表明銻的存在。
十九世紀末至二十世初,馬氏試砷法曾廣泛使用,但現在被更多經過改善的、更複雜的技術取代,例如:用於司法領域的中子活化分析。
砷化氫的毒性與其他砷化合物的毒性非常不同。雖然曾有記录因皮膚接觸而中毒,但主要途徑還是吸入後中毒。砷化氫使紅血球中的血紅素凝固,使它易被身體破壞。
吸入砷化氫的第一症狀是頭痛、暈眩及反胃,需數小時后才能感觉到。其後,症狀有溶血性貧血(高水平的非結合膽紅素)、血紅素尿和腎病。在最严重的情况下,對腎臟的傷害可持續很長時間。
吸入250ppm的砷化氫便會迅速死亡,而曝露在30ppm的砷化氫中30分鐘亦可致命。長期曝露於10ppm的砷化氫也可致命。曝露於0.5ppm的砷化氫後會出現中毒症狀。雖然我们可以合理地假設砷化氫與其他砷化合物有共通點,長期曝露可導致砷中毒,但目前只有少量關於砷化氫的慢性毒性的資料。
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