四氟化二硫

四氟化二硫，又称1,1,1,2-二氟二硫烷 1,1-二氟化物或二氟二硫烷二氟化物，化学式FSSF₃，是一种不稳定的硫的氟化物。四氟化二硫有两个硫原子，其中一个连接一个氟原子，另一个连接三个氟原子。它不寻常的地方在于所有的硫-氟键键长都不一样。^[3]它的键能也不与键长相关。^[3]四氟化二硫可以看作四氟化硫的一个氟原子变成 S-F基团的化合物。^[3]

四氟化二硫
IUPAC名 1,1,1,2-tetrafluoro-1λ4-disulfane
英文名	difluorodisulfanedifluoride
别名	1,2-二氟二硫烷 1,1-二氟化物 二氟二硫烷二氟化物
识别
CAS号	27245-05-2（[1]）
PubChem	141342
ChemSpider	124683
SMILES	S(SF)(F)(F)F
InChI	1S/F4S2/c1-5-6(2,3)4
InChIKey	MKKRFYJAWNGNCJ-UHFFFAOYSA-N
性质
化学式	FSSF3
摩尔质量	140.124[1] g·mol⁻¹
外观	液体
密度	1.81[2]
熔点	-98°C[2]
沸点	39°C[2]
溶解性（水）	分解
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

结构

在下表中，连接三个氟原子的硫原子被记为S_hyp（超价硫），另一个硫原子则是S_top。F_top是连接S_top的氟原子。在超价硫连接的三个氟原子中，F_cis是离F_top最近的氟原子，而F_trans则离得最远。剩下的那个氟原子就是F_eq。^[3]

Carlowitz在1983年首次描述了四氟化二硫的结构。^[3]

原子1	原子2	键长 Å[3]	键解离能 kcal/mol[3]	离S-S轴的键角 °[4]
Ftop	Stop	1.62	86.4	105
Fcis	Shyp	1.67	102.1	76
Ftrans	Shyp	1.77	97.8	92
Feq	Shyp	1.60	86.7	106
Stop	Shyp	2.08

反应

2SF₂ ⇌ FSSF₃的二聚反应是可逆的。^[5]它也会歧化：SF₂ + FSSF₃ → FSSF + SF₄。^[5]一个支链反应会产生 F₃SSSF₃。^[6] 氟化氢通过形成HSF中间体，可催化四氟化二硫歧化成硫和四氟化硫的反应。^[7]当FSSF₃ 分解时，F_cis 会和 S_top 形成新的键，S-S 则会断裂。^[3]作为气体，在完全清洁的条件下，FSSF₃ 的半衰期为10小时。它歧化成 SSF₂ 和SF₄的反应可以被金属氟化物催化，反应时间短于一秒。然而，它在 -196°C 下是稳定的。^[4]

对称的异构体 F₂SSF₂预测能量比FSSF₃高15.1 kcal/mol。^[3]

FSSF₃很容易水解。^[8]

FSSF₃会自发和氧气反应，形成氟化亚砜，也是唯一不需要任何帮助即可完成反应的硫的氟化物。^[8] FSSF₃在高温下和铜反应，形成氟化铜和硫化铜。^[8]

生成

SF₃SF 可以在低压（10mm）下用SCl₂蒸汽流过加热到150 °C的氟化钾或氟化汞。副产物包括 FSSF、SSF₂、SF₄、SF₃SCl和 FSSCl。^[8] SF₃SCl 可以通过汞分离。^[8]剩下的化合物需要通过低温蒸馏分离。SF₃SF 在 -50 °C下会蒸馏出来。^[9]

少量的SF₃SF 可以由氟化银和硫反应，或是光解二氟化二硫和 SSF₂而成。^[8]它也可以由二氟化硫二聚而成。^[3]

性质

FSSF₃的核磁共振谱线有四个波段，每个波段在 -53.2, -5.7, 26.3 和204.1 ppm处有八条线。^[5]

FSSF₃ 在固态和 -74 °C以下的液态稳定，可溶于其它硫的氟化物。^[8]这和只能以稀气体稳定存在的SF₂形成对比。^[8]

FSSF₃ 的红外振动带位于 810、678、530、725和 618(S-S) cm⁻¹。^[8]

相关化合物

FSSSF₃有相似的结构，但有多一个硫原子。四氟硫化硫 S=SF₄可能以气体存在。它在能量上比 FSSF₃ 不有利 37kJ/mol，但具有 267kJ/mol 的高能垒。^[10]不过它会迅速歧化成硫和四氟化硫。^[10]其它已知的硫的氟化物包括二氟化硫、四氟化硫、六氟化硫、二氟化二硫、十氟化二硫、硫代氟化亚砜、二氟三硫烷和二氟四硫烷。^[10]F_top 原子可以被 Cl替换，形成ClSSF₃。^[5]

参考资料

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2. Haas, A.; Willner, H. Chalkogenfluoride in niedrigen Oxydationsstufen. IV. Darstellung und Charakterisierung von reinem S2F4. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. March 1980, 462 (1): 57–60. doi:10.1002/zaac.19804620107.
3. Lindquist, Beth Anne. insights into the chemistry of sulfur-containing molecules (PDF) (学位论文). Urbana, Illinois. 2014 [2021-08-16]. （原始内容存档 (PDF)于2021-08-16）.
4. Carlowitz, Michael V.; Oberhammer, Heinz; Willner, Helge; Boggs, James E. Structural determination of a recalcitrant molecule (S2F4). Journal of Molecular Structure. July 1983, 100: 161–177. Bibcode:1983JMoSt.100..161C. doi:10.1016/0022-2860(83)90090-X.
5. Seel, Fritz; Budenz, Rudolf; Gombler, Willy. 1.2-Difluor-disulfan-1.1-difluorid und 1-Fluor-2-chlor-disulfan-1.1-difluorid. Chemische Berichte. June 1970, 103 (6): 1701–1708. doi:10.1002/cber.19701030606.
6. Losking, O.; Willner, H. Lower sulfur fluorides. Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry 16. 1974: 140–141. ISBN 9780120236169. doi:10.1016/S0065-2792(08)60294-0.
7. Seel, F.; Stein, R. Darstellung des 1,2-difluordisulfan-1,1-difluorids aus difluordisulfan in einer glimmentladung. Journal of Fluorine Chemistry. October 1979, 14 (4): 339–346. doi:10.1016/S0022-1139(00)82977-2 （德语）.
8. Seel, F. Lower Sulfur Fluorides. Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry 16: 297–333. 1974. ISBN 9780120236169. doi:10.1016/S0065-2792(08)60294-0.
9. Seel, F.; Roth, J. Untersuchung von Schwefel-Fluor-Verbindungen durch Codestillation und Cosublimation im Cady-Rohr. Fresenius' Zeitschrift für analytische Chemie. 1984, 319 (8): 910–914. doi:10.1007/BF00487070 （德语）.
10. Steudel, Yana; Steudel, Ralf; Wong, Ming Wah; Lentz, Dieter. An ab initio MO Study of the Gas-Phase Reactions 2 SF2 → FS−SF3 → S=SF4 − Molecular Structures, Reaction Enthalpies and Activation Energies. European Journal of Inorganic Chemistry. September 2001, 2001 (10): 2543–2548. doi:10.1002/1099-0682(200109)2001:10<2543::AID-EJIC2543>3.0.CO;2-6.

扩展阅读

• Lindquist, Beth A.; Engdahl, Alaina L.; Woon, David E.; Dunning, Thom H. Insights into the Electronic Structure of Disulfur Tetrafluoride Isomers from Generalized Valence Bond Theory. The Journal of Physical Chemistry A. 30 October 2014, 118 (43): 10117–10126. Bibcode:2014JPCA..11810117L. doi:10.1021/jp5085444.
• Lösking, O.; Willner, H.; Baumgärtel, H.; Jochims, H. W.; Rühl, E. Chalkogenfluoride in niedrigen Oxydationsstufen. X Thermochemische Daten und Photoionisations-Massenspektren von SSF2, FSSF, SF3SF und SF3SSF. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. November 1985, 530 (11): 169–177. doi:10.1002/zaac.19855301120 （德语）. What happens when irradiated by ultraviolet photons.
• Henry, Rzepa. The dimer of SF2: small is beautiful (and weird).. Henry Rzepa. 12 September 2013 [9 November 2016]. （原始内容存档于2021-08-16）. animation of dissociation
• Extance, Andy. Sulfur difluoride dimer exposes bonding strangeness. Chemistry World. 12 September 2013 [9 November 2016]. （原始内容存档于2020-10-23）.