氯氧化鎂

氯氧化鎂，又被稱為鎂氫氯酸鹽^[1]，是指幾種鎂、氯、氧和氫的化合物，其一般化學式為xMgO·yMgCl
2·zH
2O，其中x、y和z可以是不同的值，又或等效表示為Mg
x+y(OH)
2xCl
2y(H
2O)
z−x。此類化合物通常使用的簡單化學式是MgClOH，在高中化學科目中經常出現。此類化合物的其他名稱包括羥基氯化鎂^[2]、氯羥化鎂，羥基氯氧化鎂和鹼性氯化鎂^[3]。其中一些化合物是索雷爾水泥（英語：Sorel cement）的主要組成部分。目前名稱相同，但化學式為MgOCl的物質尚未被發現。

化合物

在約23°C下，鎂氧化物（MgO） - 氯化鎂（MgCl2） - 水（H2O）三元系統的相圖。^[4]穩定的氧氯化物相是P5（第五相，5:1:8）和P3（第三相，3:1:8）。深藍色區域是清晰的溶液(Sol)。飽和溶液的三重平衡點是S1（Sol:Mg(OH)2:P5），S2（Sol:P5:P3）和S3（Sol:P3:MgCl2·6H2O）。淺藍色區域是均勻亞穩凝膠的近似成分範圍。

該系統的MgO – MgCl
2 – H
2O三元圖具有以下明確定義和穩定的相：^[4][5][6]

• Mg(OH)
  2（氫氧化鎂，莫來石礦物）
• 2Mg(OH)
  2·MgCl
  2·4H
  2O = Mg
  3(OH)
  4Cl
  2·4H
  2O（"第二相", "2:1:4"）
• 3Mg(OH)
  2·MgCl
  2·8H
  2O = 2Mg
  2(OH)
  3Cl·4H
  2O（"第三相", "3:1:8"）
• 5Mg(OH)
  2·MgCl
  2·8H
  2O = 2Mg
  3(OH)
  5Cl·4H
  2O（"第五相", "5:1:8"）
• 9Mg(OH)
  2·MgCl
  2·5H
  2O = Mg
  10(OH)
  18Cl
  2·5H
  2O（"第九相", "9:1:5"）
• MgCl
  2·6H
  2O（氯化鎂六水合物）

第三相和第五相可能在室溫下存在，而第二相和第九相僅在溫度超過100°C時穩定。^[5] 所有這些化合物都是無色結晶固體。

在室溫下，當試劑混合時，最初會形成類似凝膠的均勻相，最終結晶為第5相、第3相或與Mg(OH)
2或MgCl
2·6H
2O的混合物。^[4]

還可以通過加熱「自然」相獲得其他低級水合物：^[7]

• 2Mg(OH)
  2·MgCl
  2·2H
  2O（第二相的二水合物；~230°C）
• 3Mg(OH)
  2·MgCl
  2·5H
  2O（第三相的五水合物；~110°C）
• 3Mg(OH)
  2·MgCl
  2·4H
  2O（第三相的四水合物；~140°C）
• 5Mg(OH)
  2·MgCl
  2·4H
  2O（第五相的四水合物；~120°C）
• 5Mg(OH)
  2·MgCl
  2·3H
  2O（第五相的三水合物；~150°C）
• 9Mg(OH)
  2·MgCl
  2·2H
  2O（第九相的二水合物；~190°C）

此外，通過用乙醇洗滌天然的八水合物，可以獲得第五相的的七水合物5Mg(OH)
2·MgCl
2·7H
2O。^[7]

所有四個穩定相都有無水版本，例如3Mg(OH)
2·MgCl
2（無水第三相）和5Mg(OH)
2·MgCl
2（無水第五相），其晶體結構為Mg(OH)
2。它們可以通過加熱至約230°C（第三相和第五相）、約320°C（第二相）和約260°C（第九相）來獲得。^[7]

歷史

這些化合物是1867年由法國化學家Stanislas Sorel（斯坦尼斯拉斯·索雷爾）發明的熟氧化鎂水泥（英語：Sorel cement）的主要成分。^[8]

在19世紀末，有幾次嘗試確定索雷爾水泥的組成，但結果並不確定。^{[9][10][11][12]} 直到1909年，羅賓森和瓦格曼在 1909 年才正確分離和描述了第三相。^[9] 第5相則由盧肯斯於1932年鑑定。^[13]

物理性質

溶解性

氯氧化物微溶於水。^[14] 在約23°C的MgO – MgCl
2 – H
2O體系中，完全液態區域的頂點位於以下三重平衡點（質量分數，不是摩爾分數）：^[4]

S1 = 0.008 MgO + 0.170 MgCl
2 + 0.822 H
2O（溶液:Mg(OH)
2:P5）

S2 = 0.010 MgO + 0.222 MgCl
2 + 0.768 H
2O（溶液:P5:P3）

S3 = 0.012 MgO + 0.345 MgCl
2 + 0.643 H
2O（溶液:P3:MgCl
2·6H
2O）

其他頂點包括純水、氯化鎂六水合物和飽和Mg(OH)
2溶液（質量為0.0044 MgO + 0.9956 H
2O）。^[4]

分解和降解

無水形式在加熱至450-500°C以上時分解，通過水氫氧根和氯離子的分解釋放水和氫氯酸，留下氧化鎂殘留物，反應如下：^[7]

2HO−
→ O2−
+ H
2O

H
2O + 2Cl−
→ O2−
+ 2HCl

將氯氧化物長時間暴露於水中，會溶出可溶性的MgCl
2，留下水合莫來石Mg(OH)
2。^[15]

暴露於大氣中時，氯氧化物會緩慢與空氣中的二氧化碳CO
2發生反應，形成氯碳酸鎂。 無水和部分水合形式也會吸水，逐漸轉變為第五相，然後在轉化為氯碳酸鹽的過程中變為第三相。唯一的例外是第九相的的二水合物和六水合物，在許多月內保持不變。^[7]

結構

第三相的晶體結構為三斜晶系，空間群為${\displaystyle P{\bar {1}}}$，晶格參數z = 2。^[16] 固體由聚合的氫氧羥陽離子組成，以鎂原子形成雙鏈，氧原子在羥基團和絡合水分子中起到橋接作用。這些線性陽離子與氯離子和一些未結合的水分子相互交錯和中和，得到通用的化學式[(Mg
2(OH)
3(H
2O)
3)
n]ⁿ⁺ ·nCl−
· nH
2O。^[17][16][7]

第五相的結構被認為類似，通用分子式為 [(Mg
3(OH)
5(H
2O)
x)
n]ⁿ⁺·nCl−
· n(4-x)H
2O。^[17]

第三相和第五相的無水形式與Mg(OH)
2具有相同的結構，即每個鎂陽離子層夾在兩層羥基或氯離子之間。^[7]

第五相的晶體形成為捲曲的片狀長針。^[18]

第三相的拉曼光譜在3639和3657 cm⁻¹處有峰，而第五相的在3608和3691 cm⁻¹處有峰，莫來石在3650 cm⁻¹處有峰。 這些峰被歸因於氫氧基基團的拉伸振動。 第三相的還有一個在451 cm⁻¹處的峰，歸因於Mg–O鍵的拉伸。^[6][16]

製備

從MgO或Mg(OH)2和MgCl2

可以通過將粉末氧化鎂MgO與水H
2O中的氯化鎂MgCl
2溶液在室溫下以摩爾比3:1:11和5:1:13混合來製備第三相和第五相，這是製備索雷爾水泥的常見方法。^[16] 也可以使用調整過量的水代替氧化物使用氫氧化鎂。

為了獲得最佳效果，氧化鎂應具有小的粒徑和大的比表面積。可以通過在約600 °C下煅燒碳酸氫氧化鎂Mg
5(OH)
2(CO
3)
4·4H
2O製備。溫度越高，粒徑越大，反應速率越慢。^[19]

據信多虧鎂氯溶液的輕微酸性性質，在反應過程中氧化鎂會不斷水合和溶解。^[17] 這種酸性歸因於鎂六水合陽離子的水解：

[Mg(H
2O)
6]2+
↔ [Mg(OH)(H
2O)
5]+
+ H+

質子（實際上是水合的，例如H
3O+
）使溶液呈酸性；隨著MgCl
2濃度從30%增加到70%（按重量計），pH值從6.5變化到4.7。^[17] 然後，質子與幾乎不溶解的氧化物或氫氧化物發生反應並溶解，例如^[17]

MgO + 2H+
+ 5H
2O → [Mg(H
2O)
6]2+

Mg(OH)
2 + H+
+ 4H
2O → [Mg(OH)(H
2O)
5]+

溶液中的[Mg(H
2O)
6]2+
和[Mg(OH)(H
2O)
5]+
離子然後結合成帶有多個鎂原子的複雜陽離子，被氫氧根陽離子和水分子橋接（鎂水合氫氧根絡合物），通用公式為 [Mg
x(OH)
y(H
2O)
z]^(2x−y)+。^[17] 這個過程涉及額外的水解，將一些H
2O配體轉化為OH−
並釋放更多H+
，這使氧化物溶解更多。^[13][12]

在幾個小時的時間裡，這些陽離子不斷結合成更大的複合物，隨著它們的增長而變得不太溶解。在室溫下幾小時後，這些陽離子和氯離子會以（或將溶液轉變為）水凝膠的形式沉澱，然後逐漸結晶為第三相、第五相、固體氧化鎂，氯化物，一些殘留的溶液。^[17] 根據試劑的比例，起初可能會形成第五相，但然後會與過量的氯反應形成第三相。^[16]

氧化鎂還可以與水反應形成氫氧化物，由於其溶解性差，會包覆氧化物顆粒並阻止進一步的水合。 溶液中陽離子水解提供的酸性溶解了這個塗層，從而使這個過程連續進行，直到其中一種反應物耗盡。^[17]

從MgO或Mg(OH)2和HCl

這些化合物也可以通過氧化鎂或氫氧化鎂和鹽酸製備。 MgO – H
2O – MgCl
2相圖包含在MgO – H
2O – HCl相圖中。^[4]

從MgCl2和NaOH

可以通過使用NaOH代替MgO或Mg(OH)
2，使所有試劑都是溶液，來避免製備氧化鎂並確保其完全反應。 但是，對於某些試劑濃度，氯化鈉NaCl也可能沉澱。

在氯離子[Cl^-]濃度為2.02 ± 0.03 mol/L、鎂離子（作為Mg²⁺和其他陽離子）濃度為1.78 ± 0.07 mol/L，以及pH為7.65 ± 0.05的條件下，第五相只在相當小的範圍內沉澱。穩定的第三相在更廣泛的情況下沉澱，即當[Cl]為6.48 ± 2.17 mol/L，[Mg]為3.14 ± 1.12 mol/L，pH為6.26 ± 0.14^[14][19]

其他

1872年的一份簡短報告描述了在氯化鎂銨Mg(NH₄)Cl₃的溶液中，經過數月的剩餘氨的靜置後，形成了呈細針狀塊狀物的近似配方為5MgO·MgCl₂·13H₂O的固體。^[10]

G. André在1882年聲稱通過熔融無水氯化鎂和粉末氧化鎂製備了無水氧氯化物。^[12]

參考

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2. Yongliang Xiong; Haoran Deng; Martin Nemer; Shelly Johnsen. Experimental determination of the solubility constant for magnesium chloride hydroxide hydrate (Mg
   3Cl(OH)
   5·4H
   2O, phase 5) at room temperature, and its importance to nuclear waste isolation in geological repositories in salt formations. Geochimica et Cosmochimica Acta. 2010-08-15, 74 (16): 4605-4611 [2024-01-20]. doi:10.1016/j.gca.2010.05.029. （原始內容存檔於2024-01-20） –透過sciencedirect.
3. JianSong Wu; YingKai Xiao; JingYun Su; TingTing Deng; JieRong Feng; YuYing Mo; Mei Zeng. The growth mechanism of the basic magnesium chloride whisker. Science China Technological Sciences. 2011-02-01, 54 (3): 682–690 [2024-01-20]. doi:10.1007/s11431-011-4300-9. （原始內容存檔於2024-01-20）.
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6. Ronan M. Dorrepaal和Aoife A. Gowen（2018）："Identification of Magnesium Oxychloride Cement Biomaterial Heterogeneity using Raman Chemical Mapping and NIR Hyperspectral Chemical Imaging"。《科學報告》，第8卷，文章編號13034。doi:10.1038/s41598-018-31379-5
7. W. F. Cole和T. Demediuk（1955）："X-Ray, thermal, and Dehydration studies on Magnesium oxychlorides"。《澳大利亞化學雜誌》，第8卷，第2期，234-251頁。doi:10.1071/CH9550234
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12. G. M. André（1882）："Sur les oxychlorures de magnésium"。《法國科學院周報》，第94卷，444–446頁。
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