阿瑞尼斯方程式

阿瑞尼斯方程式（或公式）是化學反應的速率常數與溫度之間的關係式，適用於基元反應和非基元反應，甚至某些非均相反應。其不定積分形式為：

${\displaystyle \ k=Ae^{{-E_{a}}/{RT}}}$　或　${\displaystyle \ \ln k=-{\frac {E_{a}}{RT}}+\ln A}$

其中：

• ${\displaystyle \ k}$ 為反應的速率常數；
• ${\displaystyle \ A}$ 稱為指前因子/阿瑞尼斯常數，單位與 ${\displaystyle \ k}$ 相同；
• ${\displaystyle \ E_{a}}$ 為反應的活化能，單位為焦爾每莫耳（J/mol）或千焦每莫耳（kJ/mol），在溫度變化範圍不大時被視為常數；
• ${\displaystyle \ R}$ 為氣體常數；
• ${\displaystyle \ T}$ 為絕對溫標下的溫度，單位為克耳文（K）。

意義

從阿瑞尼斯方程式可以看出，${\displaystyle \ \ln k}$ 隨 ${\displaystyle \ T}$ 的變化率與活化能 ${\displaystyle \ E_{a}}$ 成正比。因此活化能越高，溫度升高時反應速率增加得越快，反應速率對溫度越敏感。如果同時存在多個活化能值不同的反應，則高溫對活化能高的反應有利，低溫對活化能低的反應有利。

對於不同溫度 ${\displaystyle \ T}$ 下的速率常數 ${\displaystyle \ k}$ 值，其 ${\displaystyle \ \ln k-1/T}$ 圖應為一直線，直線的斜率和截距分別為 ${\displaystyle \ -{\frac {E_{a}}{R}}}$ 和 ${\displaystyle \ \ln A}$，從此可以分別求得活化能 ${\displaystyle \ E_{a}}$ 和指前因子 ${\displaystyle \ A}$。故活化能 ${\displaystyle \ E_{a}}$ 也可以這樣定義：

${\displaystyle \ E_{a}\equiv -R\left[{\frac {\partial \ln k}{\partial ~(1/T)}}\right]_{P}}$

其他形式

微分形式：

${\displaystyle \ {\frac {\mathrm {d} \ln k}{\mathrm {d} T}}={\frac {E_{a}}{RT^{2}}}}$

定積分形式：

${\displaystyle \ \ln {\frac {k_{2}}{k_{1}}}=-{\frac {E_{a}}{R}}\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right)}$

阿瑞尼斯方程式還可以表示為以下形式：

${\displaystyle \ T_{AF}={\frac {L_{n}}{L_{s}}}=\exp \left[{\frac {E_{a}}{k}}\left({\frac {1}{T_{n}}}-{\frac {1}{T_{s}}}\right)\right]}$

其中 ${\displaystyle \ L_{n}}$ 及 ${\displaystyle \ L_{s}}$ 分別為正常狀況下的使用壽命及加速測試下的使用壽命。${\displaystyle \ E_{a}}$ 表示活化能。${\displaystyle \ k}$ 表示波茲曼常數。${\displaystyle \ T_{n}}$ 及 ${\displaystyle \ T_{s}}$ 分別表示正常狀況下的絕對溫度及加速測試下的絕對溫度。

阿瑞尼斯方程式一般適用於溫度變化範圍不大的情況，這時 ${\displaystyle \ A}$ 和 ${\displaystyle \ E_{a}}$ 變化不大，阿瑞尼斯方程式有很好的適用性。若溫度範圍較大，則阿瑞尼斯方程式會產生殘留誤差，此時常用下面的公式對阿瑞尼斯方程式進行修正：

${\displaystyle k=A(T/T_{0})^{n}e^{{-E_{a}}/{RT}}}$

其中 ${\displaystyle \ A}$、${\displaystyle \ n}$、${\displaystyle \ E_{a}}$ 均為常數，實驗得到的 ${\displaystyle \ n}$ 值通常在−1至1之間。如果 ${\displaystyle \ n=0}$，就得到未修正的阿瑞尼斯方程式。

也可以利用下面的廣延指數式進行修正：

${\displaystyle k=Ae\left[-\left({\frac {E_{a}}{RT}}\right)^{\beta }\right]}$

其中 ${\displaystyle \ \beta }$ 為無因次量。

歷史

此方程式最早由荷蘭化學家凡特荷夫在1884年根據實驗結果歸納得出。1889年，瑞典化學家阿瑞尼斯進一步分析了凡特荷夫提出的反應速率對溫度的依賴關係，並從原理的角度對方程式做了解釋，提出反應中「能壘」的存在。

外部連結

• IUPAC金皮書的定義：Arrhenius equation（阿瑞尼斯方程式）、Arrhenius activation energy （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）（阿瑞尼斯活化能）、modified Arrhenius equation（修正的阿瑞尼斯方程式）