金屬有機骨架

金屬有機骨架又譯金屬有機框架（英語：Metal Organic Frameworks，縮寫：MOFs）是一類多孔高分子，結合起兩門經常被分開的化學學科——無機化學和有機化學。^[1]MOF由有機配體配位的金屬原子或原子簇構成一維、二維或三維的結構。所用的有機配體有時被稱為「支撐體」（strut）或「連接體」（linker），例如1,4-苯二甲酸。

MIL-101 MOF 。每個綠色八面體由中心Cr原子和角落的六個氧原子（紅球）組成。

一種MOF晶體的掃描電子顯微鏡圖像

金屬有機骨架是一種潛在的多孔擴展結構，由金屬離子和有機連接體構成。^[2][3][4]擴展結構是指其子單元以恆定的比例重複排列。「配位網絡」是一種通過重複的配位單元，在一維方向上擴展的配位化合物，但在兩個或多個獨立鏈、環或螺旋連接體之間具有交聯，或者是通過重複的配位單元在二維或三維方向上擴展的配位化合物，而MOFs就是配位網絡的一種子類。包括MOFs在內的配位網絡進一步屬於配位聚合物，是一種重複的配位單元在一維、二維或三維方向上擴展的配位化合物。^[5]大多數文獻中報道的MOFs是晶體化合物，但也有無定形MOFs，^[6]以及其他無序相。^[7]

MIL-101晶體的電子顯微照片。

大多數情況下，MOFs的孔隙在去除客體分子（通常是溶劑）時保持穩定，並且可重新填充其他化合物。由於這一特性，MOFs在氣體存儲（如氫氣和二氧化碳）方面具有應用潛力，另外也可能應用於包括氣體淨化、氣體分離、水處理，^[8]催化劑、電導固體以及超級電容器等領域。^[9][10]

MOFs的合成與性質構成了「網狀化學」（reticular chemistry）這一學科的主要研究方向。^[11]與MOFs不同，共價有機框架（COFs）完全由輕元素（H、B、C、N、O）構成，並具有擴展結構。^[12]

歷史

1995年，奧馬爾·亞基通過使用基於羧酸鹽的連接體製備了金屬有機結構的結晶，這一突破為創造穩定且晶體化的多孔材料鋪平了道路。^[13]1998年，他提出了次級建築單元（SBUs）的概念，使用金屬-羧酸鹽簇作為構建具有永久孔隙性的框架的剛性建築塊，進一步推動了這一領域發展。^[14]這一創新使得精確的結構設計成為可能，並提高了機械穩定性，使MOFs能夠在工業條件下保持其孔隙性。亞基還測量了這些材料的氣體吸附等溫線，證明了它們在氣體存儲和分離應用中的潛力。^[15]

1999年，開發出了首個表現出超高孔隙度的MOF——MOF-5。^[16]MOF-5由氧化鋅簇和對苯二甲酸連接體構成，展現出高表面積、結構堅固和多樣性等獨特特性，確立了MOFs作為一種平台技術，其應用範圍從氣體存儲和分離到催化和傳感。憑藉在MOFs領域的開創性工作，亞基被廣泛認為是網狀化學的創始人。^[17]

結構

SBU通常衍生自基本的醋酸鋅結構，其中的醋酸鹽被剛性的二羧酸和三羧酸所取代。

金屬有機骨架由兩個主要成分組成：無機金屬簇（通常被稱為次級建築單元或SBU）和一種稱為連接體的有機分子。因此，MOFs通常也稱為「有機-無機混合材料」（hybrid organic-inorganic materials）。^[5]有機單元通常是一價、二價、三價或四價配體。^[18]金屬和連接體的選擇決定了MOF的結構，從而影響其特性。例如，金屬的配位偏好通過決定多少配體可以與金屬結合以及結合的方向，影響孔隙的大小和形狀。

基於維數的混合材料分類^[19]

		無機維度
		0	1	2	3
有機維度	0	分子複合物	雜化無機鏈	混合無機層	三維無機混合物
	1	鏈式配位聚合物	混合無機-有機層	混合無機-有機三維骨架
	2	層狀配位聚合物	混合無機-有機三維骨架
	3	三維配位聚合物

有一種命名系統可描述金屬有機骨架的結構。MOF的子單元稱為次級建築單元（SBUs），可以通過幾種結構常見的拓撲來描述。每種拓撲，也稱為網絡（net），被分配一個符號，由三個加粗的小寫字母組成。例如，MOF-5具有「pcu」網絡。

附著在SBUs上的是橋接配體。對於MOFs，典型的橋接配體是二羧酸和三羧酸。這些配體通常具有剛性的骨架，包括對苯二甲酸、聯苯-4,4′-二甲酸（BPDC）以及均苯三甲酸。

常見的金屬有機骨架

MOF名稱	分子式	連接配體	顏色	空間群	注釋
DUT-5（英語：DUT-5）		4,4'-聯苯二甲酸
HKUST-1	Cu3(C9H3O6)2(H2O)3	均苯三甲酸
MIL-53(Cr)	Cr(OH){O2CC6H4CO2}	對苯二甲酸			其它三價金屬的類似物，如MIL-53(Al)是已知的[20]
MIL-68（德語：MIL-68）		對苯二甲酸
MIL-88B（德語：MIL-88B）		對苯二甲酸
MOF-5	Zn4O(O2CC6H4CO2)3	對苯二甲酸	白色		具有穿插結構的MOF-5命名為MOF-5-int
CPO-27（德語：MOF-74）		2,5-二羥基-1,4-苯二甲酸（德語：2,5-Dihydroxyterephthalsäure）
NOTT-202（英語：NOTT-202）	(Me2NH2)1.75[In(L)]1.75·(DMF)12·(H2O)10	3,3',5,5'-四(4-羧基苯基)聯苯	無色	F222	脫除溶劑得到NOTT-202a[21]
NU-1000		1,3,6,8-四(4-羧基苯基)芘
PCN-14	Cu2(H2O)2(adip)·2DMF	5,5'-(9,10-蒽二基)二(1,3-苯二甲酸)
PCN-224	[Zr6O4(OH)4][TCPP]1.5	5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉
UiO-66		對苯二甲酸			類似物：UiO-66(Hf)、UiO-66-NH2等
UiO-67		4,4'-聯苯二甲酸

參見

• 化學主題

• 配位聚合物
• Linyu Hu, Wenrui Li, Lu Wang, Bo Wang. Turning metal-organic frameworks into efficient single-atom catalysts via pyrolysis with a focus on oxygen reduction reaction catalysts. EnergyChem. 2021-05, 3 (3): 100056 [2022-11-07]. doi:10.1016/j.enchem.2021.100056. （原始內容存檔於2022-06-16） （英語）.
• The Fascination of Crystals and Symmetry - MOFs （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）