贋位能

贋位能（pseudopotential），或有效位能（effective potential），是指在對能帶結構進行數值計算時所引入的一個虛擬的勢。引入贋位能有助於實現一個複雜的系統的近似計算。事實上，贋位能近似法是正交平面波方法（Orthogonalized Plane Wave method，OPW method）的延伸，其應用範圍包括原子物理學和中子散射（英語：Neutron scattering）。「贋位能」這個概念是由漢斯·赫爾曼（英語：Hans Hellmann）於1934年首先發表的。^[1]

庫倫勢以及庫倫勢下的波函數（藍色）與贋位能以及贋位能下的波函數（紅色）的比較。贋位能 ${\displaystyle V_{pseudo}}$ 以及通過贋位能計算出的波函數 ${\displaystyle \Psi _{pseudo}}$ 與兩者所對應的真實值在 ${\displaystyle r}$ 大於某個臨界半徑 ${\displaystyle r_{c}}$ 之上均是相符的。

概述

在贋位能近似中，將原子的核電子（即非價電子）以及原子核共同產生的一個複雜的勢置換成一個「有效位能」（贋位能）之後，薛丁格方程式中的庫侖位能項會變成一個有利於進行下一步計算的有效位能能項。所構造的贋位能通過替代原子中所有電子共同產生的勢，簡化了原子中心部分的態，從而可用包含較少節點的贗波函數來描述價電子。較少的節點意味著可以用較少的傅立葉級數項寫出波函數，這也使平面波基組的計算變得實用。通常的計算中只考慮那些有化學反應活性的價電子；核電子則被看作和原子核「凍結」在一起，形成了一個剛性的不可極化的「粒子核」。根據所在的化學環境，自洽地更新贋位能是一種修正上述「凍結的核心」的方法；但此做法較少見。

第一性原理的贋位能是通過原子參照態（atomic reference state）推導出來的。這要求贗電子價本徵態和全電子價本徵態（pseudo- and all-electron valence eigenstates）在某個臨界半徑 ${\displaystyle r_{c}}$ 之外有相同的能量和振幅。

臨界半徑較大的贋位能被稱作「軟」贋位能，具有更快的收斂速度，同時也更難模擬出現實系統的特徵。

早期的贋位能基於對原子光譜的擬合，並沒有取得較大的成功。贋位能在如今能獲得廣泛應用，很大一部分應歸功於沃爾特·哈里森（Walter Harrison）在1958年對鋁的近自由電子的費米面，以及詹姆斯·C·菲利普斯（英語：James Charles Phillips）於同年對矽和鍺的共價能隙的成功擬合。後來，菲利普斯及其同事將此工作推廣到其他的半導體中，並稱其為「半經驗贋位能」（semiempirical pseudopotential）。^[2]

範數守恆贋位能和超軟贋位能

在現代的平面波電子結構數值計算（英語：List of quantum chemistry and solid-state physics software）中，範數守恆（Norm-conserving）和超軟（Ultrasoft）贋位能是兩種最常用的贋位能。這兩種贋位能使基組可用較低的截斷頻率（即傅立葉展開項中的最高頻率）來描述電子的波函數，從而在有限的計算資源下達到一定的數值收斂。這些方法的一個變種是線性綴加平面波方法（英語：Muffin-tin approximation）（Linear Augmented Plane Wave，LAPW），即在原子核周圍加上一些原子函數作為基組。

範數守恆贋位能

範數守恆（Norm-conserving）贋位能是由 Hamann，Schlüter 和 Chiang（HSC）於1979年首先提出的。^[3] 最初的HSC範數守恆贋位能的形式如下：

${\displaystyle {\hat {V}}_{\textit {ps}}(r)=\sum _{l}\sum _{m}|Y_{lm}\rangle V_{lm}(r)\langle Y_{lm}|}$

其中 ${\displaystyle |Y_{lm}\rangle }$ 將某一單粒子波函數，如科恩－沈呂九軌道，映射至由 ${\displaystyle \{l,m\}}$ 標記的角動量。${\displaystyle V_{lm}(r)}$ 是作用在被映射部分的贋位能。不同的角動量態會受到不同的贋位能作用，也就是說HSC範數守恆贋位能是非局域性的；這一點與作用在整個單粒子波函數上的局域性贋位能是不同的。

構造的範數守恆贋位能需滿足以下兩個條件：

1. 臨界半徑 ${\displaystyle r_{c}}$ 內，每一偽波函數的範數需與其所對應的全電子波函數相同，即^[4]

${\displaystyle \int _{r<r_{c}}dr^{3}\phi _{\mathbf {R} ,i}({\vec {r}})\phi _{\mathbf {R} ,j}({\vec {r}})=\int _{r<r_{c}}dr^{3}{\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,i}({\vec {r}}){\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,j}({\vec {r}})}$，

其中 ${\displaystyle \phi _{\mathbf {R} ,i}}$ 和 ${\displaystyle {\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,i}}$ 分別表示原子 ${\displaystyle \mathbf {R} }$ 上贋位能的全電子參照態和偽參照態。

2. 全電子波函數和偽波函數在臨界半徑 ${\displaystyle r_{c}}$ 外需要完全一致。

超軟贋位能

超軟（Ultrasoft）贋位能為了進一步縮小必須的基組集合，鬆弛（relax）了範數守恆贋位能中的限制條件，引入了一個廣義的本徵值問題^[5]。若範數間的差別非零，則可以定義：

${\displaystyle q_{\mathbf {R} ,ij}=\langle \phi _{\mathbf {R} ,i}|\phi _{\mathbf {R} ,j}\rangle -\langle {\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,i}|{\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,j}\rangle }$,

因此贗哈密頓量的歸一化本徵態滿足推廣後的方程式：

${\displaystyle {\hat {H}}|\Psi _{i}\rangle =\epsilon _{i}{\hat {S}}|\Psi _{i}\rangle }$,

其中，算符 ${\displaystyle {\hat {S}}}$ 被定義為：

${\displaystyle {\hat {S}}=1+\sum _{\mathbf {R} ,i,j}|p_{\mathbf {R} ,i}\rangle q_{\mathbf {R} ,ij}\langle p_{\mathbf {R} ,j}|}$,

${\displaystyle p_{\mathbf {R} ,i}}$ 是在截斷頻率內通過贗參照態（pseudo reference state）形成對偶空間的投影（projector），在截斷頻率外取的值為零：

${\displaystyle \langle p_{\mathbf {R} ,i}|{\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,j}\rangle _{r<r_{c}}=\delta _{i,j}}$.

投影綴加平面波方法（英語：projector augmented wave method）（PAW）與此相關^[6]。

費米贋位能

費米贋位能是恩里科·費米為了描述自由中子受原子核的散射而引入的^[7]。散射被假設為s波（英語：partial wave analysis）散射，因此具有球對稱性，是一個與半徑 ${\displaystyle r}$ 相關的函數：

${\displaystyle V(r)={\frac {4\pi \hbar ^{2}}{m}}b\,\delta (r)}$,

其中，${\displaystyle \hbar }$ 為約化普朗克常數，${\displaystyle m}$ 為質量，${\displaystyle \delta (r)}$ 是狄拉克δ函數，${\displaystyle b}$ 是束縛相干（bound coherent）中子散射長度^[8]。對此δ函數進行傅立葉變換將得到為常數的中子構型因素（英語：Atomic form factor）。

參見

• 密度泛函理論
• 緊束縛近似
• 原子軌道線性組合
• 正交平面波方法（Orthogonalized Plane Wave method，OPW method）
• 綴加平面波方法（英語：Muffin-tin approximation）（Augmented Plane Wave method，APW method）
• KKR方法（英語：Korringa–Kohn–Rostoker method）

相關文章

• （英文）Hellmann, Hans, A New Approximation Method in the Problem of Many Electrons, Journal of Chemical Physics 3 (Karpow‐Institute for Physical Chemistry, Moscow), 1935, 3: 61 [2016-10-31], Bibcode:1935JChPh...3...61H, ISSN 0021-9606, doi:10.1063/1.1749559, （原始內容存檔於2013-02-23）
• （英文）Hellmann, H.; Kassatotschkin, W., Metallic Binding According to the Combined Approximation Procedure, Journal of Chemical Physics 4 (Karpow‐Institute for Physical Chemistry, Moscow), 1936, 4: 324 [2016-10-31], Bibcode:1936JChPh...4..324H, ISSN 0021-9606, doi:10.1063/1.1749851, （原始內容存檔於2013-02-23）
• （英文）Harrison, Walter Ashley, Pseudopotentials in the theory of metals, Frontiers in Physics (25), University of Virginia, 1966
• （英文）Brust, David, Alder, Berni , 編, The Pseudopotential Method and the Single-Particle Electronic Excitation Spectra of Crystals, Methods in Computational Physics 8 (New York: Academic Press), 1968, 8: 33–61, ISSN 0076-6860
• （英文）Heine, Volker, The Pseudopotential Concept, Solid State Physics 24 (Academic Press), 1970, 24: 1–36, doi:10.1016/S0081-1947(08)60069-7
• Pickett, Warren E., Pseudopotential methods in condensed matter applications, Computer Physics reports 9 (3), April 1989, 9 (3): 115–197, Bibcode:1989CoPhR...9..115P, doi:10.1016/0167-7977(89)90002-6

外部連結

• （英文）NNIN Virtual Vault for Pseudopotentials （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）：由NNIN/C （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）建立的這個網站提供了一個可搜索的贋位能資料庫，其中有關於密度泛函分析的代碼，以及贋位能生成器，轉換器，和其他在線資料庫的連結。
• （英文）Vanderbilt Ultra-Soft Pseudopotential Site （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）：David Vanderbilt建立的這個網站提供各種實現超軟贋位能的代碼，以及生成贋位能的庫。

參考文獻

1. Schwerdtfeger, P., The Pseudopotential Approximation in Electronic Structure Theory, ChemPhysChem, August 2011, doi:10.1002/cphc.201100387
2. M. L. Cohen, J. R. Chelikowsky, "Electronic Structure and Optical Spectra of Semiconductors", (Springer Verlag, Berlin 1988)
3. Hamann, D. R.; Schlüter, M.; Chiang, C. Norm-Conserving Pseudopotentials. Physical Review Letters. 1979-11-12, 43 (20): 1494–1497. doi:10.1103/PhysRevLett.43.1494.
4. Bachelet, G. B.; Hamann, D. R.; Schlüter, M., Pseudopotentials that work: From H to Pu, Physical Review B 26 (8) (American Physical Society), October 1982, 26 (8): 4199–4228, Bibcode:1982PhRvB..26.4199B, doi:10.1103/PhysRevB.26.4199
5. Vanderbilt, David, Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism, Physical Review B 41 (11) (American Physical Society), April 1990, 41 (11): 7892–7895, Bibcode:1990PhRvB..41.7892V, doi:10.1103/PhysRevB.41.7892
6. Kresse, G.; Joubert, D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method. 1999. Bibcode:1999PhRvB..59.1758K. doi:10.1103/PhysRevB.59.1758.
7. E. Fermi, Motion of neutrons in hydrogenous substances, Ricerca Scientifica, July 1936, 7: 13–52
8. Squires, Introduction to the Theory of Thermal Neutron Scattering, Dover Publications (1996) ISBN 0-486-69447-X