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曾祖薛琳,撫州別駕,娶京兆韋氏;祖薛技,試評事,娶京兆杜氏;父薛公甫,昭應令,娶滎陽鄭氏,贈晉國太夫人。
薛崇生四歲,連喪父吏部公與母晉國太夫人,長養於季父侍御史薛貫、叔母韋氏。年十五,與兄薛鐇同明經第。舉進士時,史官杜牧見其所作《續儒行篇》,大為稱歎。明年,升上第。杜牧任湖州刺史,請為幕府從事。歲餘罷歸,一舉登博學宏詞科,擬秘書省正字。吏部侍郎崔瑤出任潼關防禦使,請任幕職,除四門博士、集賢校理。崔瑤移任鄂岳觀察使,奏試大理評事、鄂岳觀察判官。張毅夫代任鄂岳,復為張奏留。李穜為御史中丞,取為監察御史,歷任殿中侍御史、侍御史、右司員外郎。出為安州刺史,入為兵部員外郎。
唐懿宗咸通八年(867年)十月,懿宗以中書舍人劉允章權知禮部貢舉,以吏部侍郎盧匡、吏部侍郎李蔚、兵部員外郎薛崇、司勛員外郎崔殷夢考吏部宏詞選人。移職方郎中,遷兵部郎中。
十年(869年)九月,懿宗平定徐州龐勛之亂,下詔遣右散騎常侍劉異、兵部郎中薛崇前往徐州宣撫。歸朝後,以其熟悉徐事,即授右常待、徐宿團練觀察使。加撿挍禮部尚書,尋加徐之軍號為節度使。為節度使凡四年,徵為給事中,遷尚書右丞,拜御史中丞。出為檢校戶部尚書、天平軍節度使。
唐僖宗乾符二年(875年)六月,民變首領王仙芝及其黨尚君長攻陷濮州、曹州,眾至數萬。薛崇時任天平軍節度使,[1]出兵擊之,為王仙芝所敗。四年(877年)二月或三月,變軍首領黃巢擁兵萬人,攻陷天平軍軍部鄆州,驅逐薛崇,一作殺之。墓誌則記載「屬連歲凶荒,囷廩不實,討賊徵兵,無少休息。公筭口具食,計日受俸,盡以其己之所藏贍于軍士。三拜章乞退,不報。疾暴發,利下血,藥不能止。乾符四年(877)八月十五日薨於鄆之官舍,享年五十二。」即其系病死於官舍,其去世時鄆州尚未失守。
夫人鉅鹿魏氏,封郡君,相國魏扶之女。一子曰慎獨(866年生),一女曰堅娘。
有堂弟薛岳所撰《唐故天平軍惲曹濮等州觀察處置等使中大夫檢校戶部尚書兼惲州刺史御史大夫河東縣開國男食邑三百戶賜紫金魚袋贈吏部尚書薛公墓志銘》。
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