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磷的同素異形體有許多種，其中白磷和紅磷最為常見。另外還存在紫磷和黑磷。氣態磷單質中有P2分子與磷原子。
白磷（因商品白磷常帶黃色，故又稱為黃磷[3]:180），分子式P4，為白色固體，質軟。白磷有劇毒，致死量為50mg[4]:422。不溶於水，溶於大多數有機溶劑[4]:422。常溫下為立方晶系的α-型，具體結構仍未知，熔點為44.1℃。-77℃一以下轉化為六方晶系的β-型，密度1.88g/cm3。[4]:422可用於製造磷酸及肥料。實驗室置於冷水中保存。常用於化學武器。34°C時可在空氣中自燃，生成白色煙霧，主要成分為五氧化二磷（煙）以及五氧化二磷於空氣中水結合生成的磷酸（霧）。
白磷彈是利用了白磷在空氣中自燃特性的化學武器，曾被當作燃燒彈使用，但後來由於對交戰國士兵造成的巨大身體及心理創傷而逐漸被各國棄用，轉而作為目標指示彈及煙霧彈使用。
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過去，不慎誤服白磷後常用硫酸銅溶液洗胃，原因是白磷和硫酸銅溶液會發生如下反應：
但是，硫酸銅有毒，會損害腎臟和大腦。目前，在美國等國家已經不再使用。在一本美國海軍編制的手冊中則推薦使用碳酸氫鹽溶液來中和磷酸。[5]
「紅磷」一詞可以指代所有帶紅色的磷，故其具有多種晶型，它們的密度介於2.0-2.4g/cm3 之間，熔點介於585-610℃之間。紅磷在許多溶劑中都很難溶解，不能自燃，也基本沒有毒性。[4]:424
將白磷加熱至400℃以下或用紫外光照射白磷即可獲得紅磷，在硫、碘或鎢絲的催化下加熱可以加快轉化速率[3]:183-184。紅磷的結構屬多分子不規則排列。
可當火柴摩擦面。
黑磷是一種有金屬光澤的晶體，是磷的同素異形體中密度最大、熱力學最穩定以及性質最不活潑的一種。它是高聚的不溶性固體。[4]:422它是用白磷在很高壓強（12,000大氣壓）和較高溫度（200℃）下轉化而形成的。
目前已知的黑磷有四種晶系：正交、三方、面心立方和無定形[4]:422。三方黑磷是由許多層聚合的六元環組成，類似石墨。正交黑磷的結構類似於有「褶皺」的六元環所組成。面心立方黑磷中每個磷原子都處於6個其他磷原子組成的八面體中心。高壓下，正交黑磷會可逆地轉變為三方和面心立方黑磷。[4]:423無定形的黑磷在125°C時開始向紅磷轉變。
紫磷為單斜晶系，又名希托夫磷。此分子的結構較為複雜，每個磷原子的三條鍵呈三角錐，互相堆積成為管狀結構，並排列為雙層。每兩層又垂直地堆積形成三維結構。[4]:423 紫磷加熱至300°C才能在空氣中被點燃，不溶於所有的溶劑，具有金屬光澤，因此雖非金屬卻稱作金屬磷。
紫磷可透過把白磷以500°C溶解在盛有熔融的鉛的密封管中18小時製得。此外，透過在一密封管中以530°C加熱紅磷，密封管的上半部維持在444°C，亦可製得紫磷結晶。
環狀的磷在 2007年被預測。[6] 環狀的磷是使用蒸汽封裝法在疏散的多壁碳納米管內自行組裝的，內徑為5-8納米。在原子尺度為5.90納米的多壁碳納米管內觀察到一個直徑為5.30納米的環，由23個P8和23個P2單元組成，共230個磷原子，鄰近的兩個磷環的距離為 6.4 Å。[7]
P6 環狀分子不穩定，不能分離。
二磷分子 (P2) 可以在極端條件下產生 （例如1100開氏度下的 P4） 。 2006年，在正常條件下，人們發現使用某些過渡金屬的配合物（例如，鎢和鈮的配合物）就可以在均質溶液中產生二磷分子。 [9]
二磷是磷的氣態形式，在 1200 °C 至 2000 °C 下熱穩定。 白磷分子(P
4) 在低溫就開始分解成二磷並形成平衡。 P
2 分子在 800 °C 下的濃度是 ≈ 1%。 到了 2000 °C以上，二磷分子會分解成自由磷原子。
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