電位滴定法

電位滴定法（Potentiometric titration）是一種利用溶液電極電位的突躍來指示終點的滴定方法。^[1]:37與傳統的氧化還原滴定不同之處是無須指示劑，而是在溶液中插入兩根電極，分別稱指示電極與參比電極，測量電位隨滴定劑加入體積的變化來指示終點。指示電極與溶液組成半電池，測量滴定涉及電對的電極電勢。參比電極則是一電位穩定的半電池，常用的有氯化銀電極、飽和甘汞電極等。

整個電池的電動勢的計算式為E_cell = E_ind - E_ref + E_sol。其中， E_sol是滴定中參與反應離子的電極電勢，E_cell是滴定過程中測得的電勢差。以加入體積對電勢差作圖，得滴定曲線，滴定終點為電勢突躍最大處。

歷史

電位滴定法於1893年首次由萊比錫奧斯特瓦爾德研究所的羅伯特·布倫德進行。選用氯化鉀、溴化鉀和碘化鉀滴定硝酸亞汞。參比電極是汞/硝酸亞汞電極。電池的初始電位差為0，加入氯化鉀後，會沉澱析出氯化亞汞，溶液中亞汞離子濃度降低，與參比電極間產生濃差電位。進一步加入氯化鉀，電位差緩慢增加，直到發生突躍。他發現突躍點正是亞汞離子完全沉澱之時，意味著能通過測量電位差指示滴定終點。^[2]

威廉·伯特在奧斯特瓦爾德研究所工作時設計了電位滴定的相關儀器。^[3]他使用電位滴定來研究強酸、弱酸以及多元酸在滴定中的差異。他提出該法可應用於找不到合適化學指示劑時的酸鹼滴定。^[2]

終點判定

電位滴定的體積-電位曲線，及其一階和二階微商曲線。

與傳統的滴定分析根據終點時指示劑顏色變化不同，電位滴定法根據滴定劑加入體積與電勢的E-V曲線來判斷終點。通常有以下幾種判據：^[1]:38

• E-V曲線上的突躍；
• 一階微商曲線（${\displaystyle {\frac {\Delta E}{\Delta V}}-V}$曲線）的極值處；
• 二階微商曲線（${\displaystyle {\frac {\Delta ^{2}E}{\Delta V^{2}}}-V}$曲線）等於零時的體積。

或者根據滴定數據計算二階微商，找到符號相反對應的兩個體積V_1和V_2，則終點體積可根據以下插值公式得到：

${\displaystyle V=V_{1}+(V_{2}-V_{1}){\frac {\Delta ^{2}E_{1}/\Delta V_{1}^{2}}{(\Delta ^{2}E_{1}/\Delta V_{1}^{2})+|\Delta ^{2}E_{2}/\Delta V_{2}^{2}|}}}$

應用

電位滴定能用於各種種類的滴定，包括酸鹼滴定、絡合滴定、沉澱滴定和氧化還原滴定。應用自動電位滴定計，監測滴定過程中的pH或電位，實現在終點時自動停止。^[1]:43

例如在工業生產中，利用電位滴定測量啤酒中苦味物質異葎草酮濃度。其方法是首先使用異辛烷或石油醚定量萃取，然後用乙酸鎳或乙酸鉛溶液滴定。異葎草酮能與這些金屬離子形成絡合物，電位差隨之變化，並在滴定終點發生突躍。^[4]

參考資料

1. 方慧群; 於俊生、史堅. 仪器分析. 北京: 科學出版社. 2001. ISBN 7-03-009902-8. 引文使用過時參數coauthors (幫助)
2. Szabadváry, Ferenc. History of Analytical Chemistry: International Series of Monographs in Analytical Chemistry. Elsevier, 2013.
3. Burns, D. Thorburn, et al. Important Figures of Analytical Chemistry from Germany in Brief Biographies: From the Middle Ages to the Twentieth Century. Springer, 2014.
4. Hudson, J. R., and A. H. Cooper. "CONDUCTOMETRIC ANALYSIS OF HOP BITTER SUBSTANCES." Journal of the Institute of Brewing 66.4 (1960): 298-301..