四氟化錳

四氟化錳，是錳的氟化物中，錳元素價態最高的化合物，同時也是一種強氧化劑，可以分解為三氟化錳和氟氣，通過合成四氟化錳隨後將其分解產生氟氣的方法可以純化單質氟^[3][4]。

四氟化錳
IUPAC名 manganese tetrafluoride
別名	氟化錳(IV)
識別
CAS號	15195-58-1  Y
ChemSpider	14941034
SMILES	[Mn+4].[F-].[F-].[F-].[F-]
InChI	1/4FH.Mn/h4*1H;/q;;;;+4/p-4
InChIKey	KWKYNMDHPVYLQQ-XBHQNQODAK
性質[2][3]
化學式	MnF4
莫耳質量	130.93 g·mol⁻¹
外觀	藍色固體
密度	3.61 g cm−3（計算）[1]
熔點	70 °C分解
溶解性（水）	劇烈反應
結構（α）[1]
晶體結構	四方晶系
空間群	I41/a（No. 88）
晶格常數	a = 12.63(1) Å, c = 6.049(5) Å
結構（β）[1]
晶體結構	三方晶系
晶格常數	a = 19.56(2) Å, c = 13.00(1) Å
相關物質
其他陽離子	二氟化錳 三氟化錳
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

合成方法

四氟化錳的製備方法在1961年被明確地報道出來^[a]。通過在550°C下將氟氣通入二氟化錳或其他二價錳化合物並與之反應即可得到四氟化錳，產生的四氟化錳升華成氣態後在冷手指（英語：cold finger）內凝華得到四氟化錳的固體產物^[2][6]。儘管可以通過增加氟氣壓力（4.5－6 bar，180－320 °C）來阻止產物的升華並用機械攪拌的方法避免產物晶粒的燒結^[3][7]，但這仍是合成四氟化錳最常見的方法。該反應也可以錳粉為原料在流化床上進行^[8][9]。

其他製備四氟化錳的方法包括用二氟化氪氟化二氟化錳^[10]，二氟化錳與溶解在液態氟化氫中的氟氣在紫外光照射下發生氟化反應^[11]，也可以通過酸鹼反應通過五氟化銻和K₂MnF₆製備^[12]：

K₂MnF₆ + 2 SbF₅ → MnF₄ + 2 KSbF₆

反應

分解

四氟化錳和三氟化錳與氟氣之間存在化學平衡：

MnF₄ ⇌ MnF₃ + 1/2 F₂

升溫會導致四氟化錳分解，氟氣的存在則會抑制四氟化錳分解。目前該反應的平衡常數不明。有來源稱MnF₄在室溫下就會緩慢分解，^[13][14]另有來源稱它70 °C時才分解，^[3][15]還有來源稱MnF₄到了320 °C時還能穩定存在。^[16]

其它反應

四氟化錳與水和石油醚劇烈反應，與濕氣接觸時便分解。^[2]它和鹼金屬氟化物或濃氫氟酸反應，生成黃色的六氟合錳(IV)酸根離子（MnF₆²⁻）。^[16]

用處

四氟化錳最主要的用處是純化氟氣。氟氣通過電解加入少量氟化鉀的無水氟化氫而成，但反應產生的氟氣會有氟化氫、氧氣（從痕量水產生），反應物氟化氫里還可能有五氟化砷等重金屬氟化物。它們都會影響需要使用高純氟刻蝕矽晶圓的半導體工業。^[4]

不純的氟氣可通過和MnF₃反應，生成四氟化錳來純化。在該反應中，重金屬雜質都會產生不揮發的氟化物，HF、O₂則不反應。反應產生的MnF₄之後會被加熱到380 °C，生成純度99.95%的氟氣，並變回MnF₃。^[3][4]此外，四氟化錳的運輸比氟氣罐便宜、安全。^[3][7]

相關化合物

鹼金屬和鹼土金屬形成的六氟合錳(IV)酸鹽（MnF₆²⁻）是黃色的，早在1899年就已被發現，可由在對應氟化物存在下氟化MnF₂而成。^{[11][17][18][19]}它們比四氟化錳穩定。^[12]六氟合錳(IV)酸鉀（K₂MnF₆）也可通過在50%氫氟酸里還原高錳酸鉀而成。^[20][21]它參雜到氟矽酸鉀後會產生發紅光的磷光體。^[22]

2 KMnO₄ + 2 KF + 10 HF + 3 H₂O₂ → 2 K₂MnF₆ + 8 H₂O + 3 O₂

MMnF₅（M = K、Rb、Cs）可通過氟化MMnF₃或是[MnF₄(py)(H₂O)]與MF反應而成。^[19][21]檸檬黃色的M₃MnF₇（M = K、Rb、Cs）也已合成。^[23]

注釋

1. 在此之前雖有關於四氟化錳合成方法的文獻報道^[5]，但是合成出的化合物卻與已知的四氟化錳的性質不符。

參考資料

1. Müller, B. G.; Serafin, M., Die Kristallstruktur von Mangantetrafluorid, Z. Naturforsch. B, 1987, 42 (9): 1102–6, S2CID 95703093, doi:10.1515/znb-1987-0908 .
2. Hoppe, Rudolf; Dähne, Wolfgang; Klemm, Wilhelm, Mangantetrafluorid, MnF₄, Naturwissenschaften, 1961, 48 (11): 429, doi:10.1007/BF00621676.
3. WO PCT Appl. 2006033480,Torisu, Junichi; Masakazu Oka & Andrey Sergeyevich Kuznetsov et al.,「Method of manufacturing manganese tetrafluoride」,發表於2006-03-30.
4. WO,「Process for the purification of elemental fluorine」,發表於2009-06-18.
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6. Hoppe, Rudolf; Dähne, Wolfgang; Klemm, Wilhelm, Mangantetrafluorid mit einem Anhang über LiMnF₅ und LiMnF₄, Justus Liebigs Ann. Chem., 1962, 658 (1): 1–5, doi:10.1002/jlac.19626580102.
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9. Roesky, Herbert W.; Glemser, Oskar; Hellberg, Karl-Heinz, Darstellung von Metallfluoriden in der Wirbelschicht, Chem. Ber., 1965, 98 (6): 2046–48, doi:10.1002/cber.19650980642.
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23. Hofmann, B.; Hoppe, R., Zur Kenntnis des (NH₄)₃SiF₇-Typs. Neue Metallfluoride A₃MF₇ mit M = Si, Ti, Cr, Mn, Ni und A = Rb, Cs, Z. Anorg. Allg. Chem., 1979, 458 (1): 151–62, doi:10.1002/zaac.19794580121.

延伸閱讀

• Gubkina, N. I.; Sokolov, Sergey V.; Krylov, E. I. Fluorides of High Oxidising Power and Their Application to the Preparation of Organic Fluorine Compounds. Russ. Chem. Rev. 1966, 35 (12): 930–41. Bibcode:1966RuCRv..35..930G. S2CID 250817326. doi:10.1070/RC1966v035n12ABEH001550..
• Hoppe, R.; Müller, B.; Burgess, J.; Peacock, R. D.; Sherry, R. The enthalpy of formation of manganese tetrafluoride. J. Fluorine Chem. 1980, 16 (2): 189–91. doi:10.1016/S0022-1139(00)82393-3..