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18電子規則(英語:18-electron rule)又稱有效原子序數法則(EAN),是過渡金屬簇合物化學中比較重要的一個經驗規則,常用來預測金屬錯合物的結構和穩定性。過渡金屬價電子層有5個(n)d、1個(n+1)s和3個(n+1)p軌域,共可容納個電子;如果18個電子(非鍵或成鍵電子)填滿了其價電子層,使其具有與同週期惰性氣體原子相同的電子結構,則該錯合物是穩定的。該填充過程常由金屬原子與配位基間共享電子完成。
從分子軌域上看,金屬錯合物的原子軌域重組成9個成鍵與非鍵分子軌域。儘管還有一些能階更高的反鍵軌域,但18電子規則的實質是這9個能量最低的分子軌域都被電子填充的過程。
18電子規則是西奇威客(N.V.Sidgwick)在吉爾伯特·路易斯的八隅體規則(8電子規則)基礎上提出的,適用於八電子規則不適用的過渡金屬錯合物部分。
利用18電子規則可以較好地說明Cr、Mn、Fe和Co的三核簇合物及二茂鐵、五羰基鐵、六羰基鉻和四羰基鎳的電子結構。在這些化合物中,9個分子軌域能量最低,電子也容易填滿這些軌域,因此與18電子規則吻合較好。
配位基對該錯合物是否符合18電子規則影響很大。通常,滿足該規則的錯合物大多是π酸錯合物。這類配位基包括烯烴、膦和羰基。它們處於強場,生成的錯合物中9個分子軌域的能量更低,電子也更容易填充到其中去。這些配位基與低價態的金屬形成的錯合物更加穩定,是因為這樣能使金屬和配位基軌域重疊較好,同時金屬也可將電子反饋給配位基(Synergic fashion)。
除此之外,由於該規則的前提包含金屬與配位基之間的共價連接,因此離子性較強的金屬所生成的錯合物也與18電子規則有出入。這些金屬包括:s區元素、鑭系金屬和錒系金屬。
滿足18電子規則的錯離子通常不容易發生配位基交換反應,如[Co(NH3)5Cl]2+和[Fe(CN)6]4−。滿足18電子規則的錯合物通常較穩定,不容易發生氧化還原反應,也不容易發生分解;而不滿足18電子規則的錯合物則有達到該規則的趨勢。例如滿足18電子規則的Fe(C5H5)2、Ni(CO)4、Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Co2(CO)8、Cr(C6H6)2和(C6H6)Mo(CO)3等都較穩定,而不滿足18電子規則的Co(C5H5)2和Ni(C5H5)2易被氧化;V(CO)6易轉化為V(CO)6−;Mn(CO)5和Co(CO)5不存在,但已合成出相應滿足18電子規則的HMn(CO)5和HCo(CO)4。[1] 但需要注意的是,並不是所有低氧化態金屬的π酸錯合物都符合18電子規則;也不是所有高價金屬的非π酸錯合物都不符合。因此需要針對錯合物自身的情況,具體問題具體分析。
與8電子規則類似,也有很多過渡金屬錯合物不符合18電子規則,其原因主要可歸為以下幾類:
如果配位基體積較大,將會在很大程度上限制錯合物達到18電子規則的趨勢。與之類似的是,前過渡金屬由於體積較小,也常常無法達到18電子結構。例子有:
這類錯合物在有些情況下包含抓氫鍵(Agostic interaction):
高自旋錯合物含有較多的單電子軌域,有可能難以提供出與配位基成鍵的空軌域。一般地講,這類錯合物中很少有π酸配位基。這些單電子軌域可與自由基配位基(Radical ligand,如氧)的單電子軌域組合,或貢獻電子給強場配位基,從而產生可與配位基結合的空軌域。例子有:
含有強π給予體配位基的錯合物往往不符合18電子規則,它們包括:氟離子(F−),氧離子(O2−),氮離子(N3−),烷氧基負離子(RO−)和亞胺負離子(RN2−)。例如:
在後者的例子中,Mo-N鍵較短,Mo-N-C鍵角接近180°,因此氮的孤對電子與Mo原子間存在配位作用,也可認為這個化合物是16VE。反例有:
這些例子中M=O鍵長較長,M=O鍵沒有包含氧對金屬的配位。
位於元素週期表右方的後過渡金屬常會生成不符合18電子規則的錯合物,是由於一個或多個d軌域能量較高,不易被電子填充的緣故。例如:
上面的因素有時可以同時出現:
這些例子有:
靜電引力通常是造成超過18電子的原因。在金屬茂基錯合物中,螯合效應增大了錯合物的穩定性,但二茂鈷和二茂鎳仍然容易被氧化生成相應的18電子錯合物(Co(C5H5)2+和CpNiCl(PR3)、CpH等)。
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