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σ鍵(西格馬鍵)是價鍵理論和分子軌域理論中一種化學鍵的名稱。由兩個相同或不相同的原子軌域沿軌域對稱軸方向相互重疊而形成的共價鍵,叫做σ鍵。一般「單鍵」屬於σ鍵,比如C-H, O-H, N-H, C-C, C-Cl等。
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σ鍵是原子軌域沿軸方向重疊而形成的,具有較大的重疊程度,因此σ鍵比較穩定。σ鍵是能圍繞對稱軸旋轉,而不影響鍵的強度以及鍵跟鍵之間的角度(鍵角)。根據分子軌域理論,兩個原子軌域充分接近後,能通過原子軌域的線性組合,形成兩個分子軌域。其中,能量低於原來原子軌域的分子軌域叫成鍵軌域,能量高於原來原子軌域的分子軌域叫反鍵軌域。以核間軸為對稱軸的成鍵軌域叫σ軌域,相應的鍵叫σ鍵。以核間軸為對稱軸的反鍵軌域叫σ*軌域,相應的鍵叫σ*鍵。分子在基態時,構成化學鍵的電子通常處在成鍵軌域中,而讓反鍵軌域空著。
共價單鍵是σ鍵,共價雙鍵有一個σ鍵,π鍵,共價三鍵由一個σ鍵,兩個π鍵組成。
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