大正則系綜(英語:grand canonical ensemble)是正則系綜的推廣。是統計力學系綜的一種。每個系綜內的體系不僅可以和其他體系交換能量,也可以交換粒子,但系綜內各體系的能量總和以及粒子數總和都是固定的。當然系綜內的體系總數也是固定不變的。而且各體系的體積是保持在一個固定值上。這個系綜對應於具有恆定溫度和化學勢的體系。
大正則系綜由兩個參數決定,
(
是波茲曼常數,
是溫度 )和逸度
(或等價地,化學勢
)。其中
決定能量交換;逸速度
決定粒子交換。其配分函數為:
![{\displaystyle \Xi (\beta ,z)=\sum _{N=0}^{\infty }z^{N}\exp(-\beta E_{N})=\sum _{n,N}\exp(-\beta (E_{n}-\mu N)),}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e0472ba62992a162d643ef3600eb400e65dab2c4)
在大正則系綜中定義系統的基本熱力學量——熱力學勢
為
它是討論討論系統狀態隨溫度
,體積
和化學勢
而變化的基本熱力學函數。
配分函數的對數可以和壓力
聯繫起來。
![{\displaystyle pV=k_{B}T\ln \Xi (\beta ,z)\,}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/de99e220d671b991ea7636a85ff5ad244facf6aa)
平均粒子數和能量分別為:
![{\displaystyle \langle N\rangle =z\partial \ln \Xi /\partial z\,}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/06ae5218d7103770d14e8a24265a5d4c6b63d406)
![{\displaystyle \langle E\rangle =-\partial \ln \Xi /\partial \beta \,}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5bb522f715ac8d8e2c3a4357f4b696ec0a3e8dbc)