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Babler氧化反应(英语:Babler oxidation)也称作Babler-Dauben氧化反应,是一种使用吡啶氯铬酸盐(PCC)直接转化烯丙基叔醇为相应的α,β-不饱和羰基化合物的有机反应[1]。
詹姆斯·巴布勒(J. H. Babler)和威廉·道本(W. G. Dauben)分别于1976和1977年报道了这一反应[1][2],并将此反应拓展至环状体系中[1][3],使该反应具有了一定的合成实用性,该反应也以他们二人命名。
该反应的目标α,β-不饱和醛酮产率较高(通常大于75%),操作简便也无需气体保护或加热[1],但所使用的六价铬氧化剂PCC具有很高的毒性、致癌性和环境危险性。
据报道叔醇的Babler氧化反应机理是由烯丙基醇亲核进攻铬酸盐,形成铬酸酯(1),然后经过[3,3]-σ迁移重排成异构的铬酸酯(2)并最终氧化得到α,β-不饱和醛酮(3)[1]。
由于PCC氧化剂的高毒性和致癌性,并考虑到铬(VI)对地下水污染的作用,有研究尝试在类似反应中替代PCC。有报道成功使用TMP衍生的N-氧代铵盐进行替代。[1][5] 替代的氧代铵盐仅可使用带有非配位阴离子的(如四氟硼酸盐、高氯酸盐、六氟磷酸盐或六氟锑酸盐)[5],氧化剂按化学计量使用,通常为醇的1.5 eq。
另一种方法是减少反应中铬(VI)的使用量,如只使用催化量的PCC(5 mol%)和过量的另一种氧化剂作为共氧化剂(co-oxidant)进行反应,此法中已见报告的试剂有二叔丁基过氧化物、2-碘酰基苯甲酸或高碘酸[1]。
相较于叔醇,烯丙基仲醇的Babler-Dauben氧化反应更难控制,会出现裂解的副产物(c)[1]:
据报道,当PCC不按化学计量投入,而是作为共氧化剂使用时,a的产率将最大化;如果以高碘酸作为主要氧化剂、5 mol%的PCC作为共氧化剂时,效果最好(a产率达50-70%),溶剂选择乙腈[1]。
与叔醇不同的是,仲醇的Babler氧化只发生在芳基底物(Ar-)或含杂环芳香的结构上,并且考虑到反应中使用的过量高碘酸导致的强酸性条件,仲醇氧化的反应机理被认为是未经过σ迁移重排,而是经由碳正离子中间体进行的。[1]
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