间氯过氧苯甲酸(英语:meta-Chloroperoxybenzoic acid,缩写为mCPBA)是一个过氧酸,为白色固体,常用作有机合成中的氧化剂。较其它过氧酸相比,mCPBA更易于处理和储存,故更常在反应中使用。[1]mCPBA氧化性强,与可燃物接触可能起火。[2]
间氯过氧苯甲酸 | |||
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IUPAC名 3-chloroperoxybenzoic acid | |||
别名 | 间氯过氧苯甲酸 m-氯过氧苯甲酸 3-氯过氧苯甲酸 mCPBA | ||
识别 | |||
CAS号 | 937-14-4 | ||
ChemSpider | 63480 | ||
SMILES |
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InChI |
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InChIKey | FQAWBGAIOYWONH-UHFFFAOYAN | ||
RTECS | SD9470000 | ||
性质 | |||
化学式 | C7H5ClO3 | ||
摩尔质量 | 172.57 g·mol⁻¹ | ||
外观 | 白色粉末 | ||
熔点 | 92 - 94 ℃,分解 | ||
pKa | 7.57 | ||
危险性 | |||
GHS危险性符号 | |||
H-术语 | H226, H314, H318, H335 | ||
P-术语 | P210, P220, P233, P234, P240, P241, P242, P243, P260, P261, P264, P271, P272, P280 | ||
主要危害 | 氧化性、腐蚀性 | ||
相关物质 | |||
相关化学品 | 间氯苯甲酸 过氧乙酸 过氧苯甲酸 | ||
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。 |
制备与纯化
mCPBA可以通过间氯苯甲酰氯与过氧化氢的碱性溶液反应,随后酸化来制备。[3]
市售的mCPBA通常为耐贮存混合物的形式,其中mCPBA的比例小于72%,其余部分为间氯苯甲酸(10%)和水。[1]若需提纯混合物中的mCPBA,可使用pH = 7.5的缓冲溶液洗涤。[2][4]过氧酸的酸性通常略弱于对应的羧酸,因此过氧酸中的羧酸杂质可通过控制pH值去除。纯化后的mCPBA在塑料容器中低温储存时具有相当的稳定性,相对不易分解。
在必须控制mCPBA确切用量的反应中,可以滴定样品以确定氧化剂的确切实际数量。
反应
mCPBA的主要应用包括将酮转化为酯(拜耳-维立格氧化反应)、烯烃环氧化(Prilezhaev反应)、烯醇硅醚转化为硅烷化α-羟基酮(鲁伯特姆氧化反应)、氧化硫化物到亚砜或砜的反应、以及胺氧化制备氧化胺的反应。下图反应式为环己烯被mCPBA环氧化的反应:
环氧化机理上属协同反应,产物的环氧基保留原材料烯基的顺反构型。环氧化反应的中间体如下所示:
过氧酸“打开”C=C双键时,反应过渡态的构型使下列两个前线轨道反应得以进行:
- πC=C (HOMO)与σ*O-O (LUMO)的反应,对应一条C-O键的形成与过氧O-O键断裂;
- nO (HOMO,即sp2杂化的氧原子上一个充满的p轨道)与π*C=C (LUMO)的反应,对应另一条C-O键的形成以及C=C双键中π键的断裂。
参考文献
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