临界点 (热力学)

在热力学中，临界点是相图中某平衡曲线的终点。其中一个例子就是液态-气态的临界点，是说明物质液态气态共存条件的温度-压强曲线的终点，温度较高时，气态会变成超临界流体，无法单靠加压回到液态。临界点有其温度（临界温度T_c）和压强（临界压强p_c），在临界温度和压强下，特定两相之间的边界消失。其他例子包括混合物中的液态–液态临界温度（英语：Upper critical solution temperature），以及在没有外部磁场下，铁磁性转变成顺磁性的转换点（居里点）^[2]。

此条目介绍的是热力学上的临界点。关于其他定义，请见“临界点”。

1. 未到临界点时，液态及气态的乙烷共存
2. 临界点（32.17 °C, 48.72 bar）时变成不透明
3. 过临界点后，乙烷成为超临界流体.^[1]

液态-气态的临界点

在相图中，临界点就是液态和气态边界（蓝色线）最右上方的点

为了简单以及让概念清楚，要讨论通用定义的临界点时需要先从一个特定的例开始，此处会用液态-气态的临界点，这是第一个发现的临界点，也是最多人知道及研究的临界点。

图中说明纯物质的压强–温度相图，常见的三个相，固态、液态、气态之间有相边界线隔开，相边界线也就是两相可以共存的压强–温度条件。在三相点时，三相可以共存，而液态–气态的相边界线有一终点，终点即为临界点，温度为临界温度（T_c），而其压强即为临界压强（p_c）。

水的临界点是温度647.096 K（373.946 °C；705.103 °F）及压强22.064兆帕斯卡（3,200.1磅力每平方英寸；217.75标准大气压；220.64巴）^[3]。

在临界点附近时，液态和气态性质都会大幅变化，且液态和气态性质会越来越接近。以水为例，在一般条件下，水几乎不可压缩、热膨胀系数小、是高相对电容率的良好介电质，是电解质的良好溶剂。但在临界点附近, 上述性质都往反方向变化：水变成可压缩、可热膨胀、不适合作介电质，无法溶解电解质，也更容易和非极性气体和有机分子混合^[4]。

临界点只会存在一相，汽化热为零。在压强体积图（英语：PV diagram）的等温度线（constant-temperature line）会出现拐点。表示在临界点处^[5][6][7]：

${\displaystyle \left({\frac {\partial p}{\partial V}}\right)_{T}=0,}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}p}{\partial V^{2}}}\right)_{T}=0.}$

气体的等温图。红线是临界等温线，临界点为K

在临界点以上的物质态是和液态和气体相连的，可以在没有相变的情形下进行转换，此一物质态称为超临界流体。有一个教材书中常提到的知识，是指超过临界点后就无法分辨是液态还是气态，迈克尔·费希尔和本杰明·维多姆已对此观念提出挑战^[8]，他们发现了分隔不同渐近统计学性质的p–T线（费希尔–维多姆线（英语：Fisher–Widom line））。

历史

临界二氧化碳从超临界冷却到临界温度时会产生雾

临界点的存在最早是由Charles Cagniard de la Tour（英语：Charles Cagniard de la Tour）在1822年发现的^[9][10]，由德米特里·门捷列夫在1860年命名^[11][12]而托马斯·安德鲁斯在1869年也为其命名^[13]。Cagniard发现31 °C的CO₂可以在73 atm压强下液化。但若温度略高，就算压强上升到3000 atm，都无法液化。

理论

主条目：对比性质

在范德华方程式中求解上述条件${\displaystyle (\partial p/\partial V)_{T}=0}$，可以得到临界点的资讯^[5]

${\displaystyle T_{\text{c}}={\frac {8a}{27Rb}},\quad V_{\text{c}}=3nb,\quad p_{\text{c}}={\frac {a}{27b^{2}}}.}$

不过范德华方程式是以平均场论为基础，在临界点附近不成立，而且所预测的幂定律是错的。

为了分析临界点附近的流体性质，定义了对比性质（简化性质，reduced properties），是以临界点性质为基础所定义的^[14]。

${\displaystyle T_{\text{r}}={\frac {T}{T_{\text{c}}}},\quad p_{\text{r}}={\frac {p}{p_{\text{c}}}},\quad V_{\text{r}}={\frac {V}{RT_{\text{c}}/p_{\text{c}}}}.}$

对应状态原理指出有相同对比压强和对比温度的物质会有相同的体积。此关系对大多数物质大致成立，再在'p_r很大时准确度会下降。

有些气体有额外的修正系数，称为Newton's correction，加在用上述方式计算的临界温度和临界压强上。其值是靠实验推导，在不同的压强范围有不同的值^[15]。

特定物质的临界温度以及临界压强

Substance[16][17]	临界温度	临界温度（绝对压强）
氩	0150.8 !−122.4 °C（150.8 K）	0048.1 !48.1 atm（4,870 kPa）
氨 (NH3)[18]	0405.6 !132.4 °C（405.5 K）	0111.3 !111.3 atm（11,280 kPa）
R-134a	0374 !101.06 °C（374.21 K）	0040 !40.06 atm（4,059 kPa）
R-410A	0346 !72.8 °C（345.9 K）	0047 !47.08 atm（4,770 kPa）
溴	0584.0 !310.8 °C（584.0 K）	0102 !102 atm（10,300 kPa）
铯	1938.00 !1,664.85 °C（1,938.00 K）	0094 !94 atm（9,500 kPa）
氯	0417.0 !143.8 °C（416.9 K）	0076.0 !76.0 atm（7,700 kPa）
乙烷（C2H6）	0305.2 !31.17 °C（304.32 K）	0048.077 !48.077 atm（4,871.4 kPa）
乙醇（C2H5OH）	0514.0 !241 °C（514 K）	0062.2 !62.18 atm（6,300 kPa）
氟	0144.30 !−128.85 °C（144.30 K）	0051.5 !51.5 atm（5,220 kPa）
氦	0005.19 !−267.96 °C（5.19 K）	0002.24 !2.24 atm（227 kPa）
氢	0033.20 !−239.95 °C（33.20 K）	0012.8 !12.8 atm（1,300 kPa）
氪	0209.4 !−63.8 °C（209.3 K）	0054.3 !54.3 atm（5,500 kPa）
甲烷（CH4）	0190.8 !−82.3 °C（190.8 K）	0045.79 !45.79 atm（4,640 kPa）
氖	0044.40 !−228.75 °C（44.40 K）	0027.2 !27.2 atm（2,760 kPa）
氮	0126.3 !−146.9 °C（126.2 K）	0033.5 !33.5 atm（3,390 kPa）
氧	0154.6 !−118.6 °C（154.6 K）	0049.8 !49.8 atm（5,050 kPa）
二氧化碳	0304.19 !31.04 °C（304.19 K）	0072.8 !72.8 atm（7,380 kPa）
一氧化二氮	0304.19 !36.4 °C（309.5 K）	0072.8 !71.5 atm（7,240 kPa）
硫酸	0927 !654 °C（927 K）	0045.4 !45.4 atm（4,600 kPa）
氙	0289.8 !16.6 °C（289.8 K）	0057.6 !57.6 atm（5,840 kPa）
锂	3223 !2,950 °C（3,220 K）	0652 !652 atm（66,100 kPa）
汞	1750.1 !1,476.9 °C（1,750.1 K）	1720 !1,720 atm（174,000 kPa）
硫	1314.00 !1,040.85 °C（1,314.00 K）	0207 !207 atm（21,000 kPa）
铁	8500 !8,227 °C（8,500 K）
金	7250 !6,977 °C（7,250 K）	5000 !5,000 atm（510,000 kPa）
铝	7850 !7,577 °C（7,850 K）
水[3][19]	0647.096 !373.946 °C（647.096 K）	0217.7 !217.7 atm（22,060 kPa）

混合物：液态–液态临界温度

典型聚合物溶液的相图，其中包括二个临界点：最高临界互溶温度（英语：Upper critical solution temperature）（UCST）以及最低临界互溶温度（英语：Lower critical solution temperature）（LCST）

溶液的液态–液态临界温度也称为临界互溶温度，出现在相图的二相区里。液态–液态临界温度是指一些热力学变数（例如温度或是压强）的无穷小变化会将混合物变成两种分离的液体，如右边聚合物-溶剂的相图所示。有两个临界温度，其中的最高临界互溶温度（英语：Upper critical solution temperature）（UCST）是冷却会导致相分离的最高温度点，而最低临界互溶温度（英语：Lower critical solution temperature）是加热会导致相分离的最低温度点。

数学定义

以理论的角度来看，液态–液态临界温度是spinodal（英语：spinodal）曲线在温度–浓度的极值，因此两相系统的液态–液态临界温度需满足两者条件：spinodal曲线条件（吉布斯能相对浓度的二阶导数为零），以及极值条件（吉布斯能相对浓度的三阶导数为零，或是spinodal温度相对浓度的导数为零）。

参见

共形场论 临界指数 临界现象 元素的临界点 (数据页)（英语：Critical points of the elements (data page)） 居里点 Joback方法（英语：Joback method）、Klincewicz方法（英语：Klincewicz method）、Lydersen method（英语：Lydersen method）（从分子结构估计临界温度、压强和体积） 液态–液态临界点（英语：Liquid–liquid critical point） 最低临界互溶温度（英语：Lower critical solution temperature） 临界阀值（英语：Percolation thresholds）

相变 Rushbrooke不等式（英语：Rushbrooke inequality） 标度不变性（英语：Scale invariance） 自组织临界性 超临界流体、超临界干燥（英语：Supercritical drying）、超临界水氧化（英语：Supercritical water oxidation）、超临界流体萃取 三重临界点（英语：Tricritical point） 三相点 最高临界互溶温度（英语：Upper critical solution temperature） 维多姆标度（英语：Widom scaling）

参考资料

1. Horstmann, Sven. Theoretische und experimentelle Untersuchungen zum Hochdruckphasengleichgewichtsverhalten fluider Stoffgemische für die Erweiterung der PSRK-Gruppenbeitragszustandsgleichung [Theoretical and experimental investigations of the high-pressure phase equilibrium behavior of fluid mixtures for the expansion of the PSRK group contribution equation of state] (学位论文). Oldenburg, Germany: Carl-von-Ossietzky Universität Oldenburg. 2000. ISBN 3-8265-7829-5. OCLC 76176158 （德语）.
2. Stanley, H. Eugene. Introduction to phase transitions and critical phenomena. New York: Oxford University Press. 1987. ISBN 0-19-505316-8. OCLC 15696711.
3. Wagner, W.; Pruß, A. The IAPWS Formulation 1995 for the Thermodynamic Properties of Ordinary Water Substance for General and Scientific Use. Journal of Physical and Chemical Reference Data. June 2002, 31 (2): 398. doi:10.1063/1.1461829.
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5. P. Atkins and J. de Paula, Physical Chemistry, 8th ed. (W. H. Freeman 2006), p. 21.
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9. Charles Cagniard de la Tour. Exposé de quelques résultats obtenu par l'action combinée de la chaleur et de la compression sur certains liquides, tels que l'eau, l'alcool, l'éther sulfurique et l'essence de pétrole rectifiée [Presentation of some results obtained by the combined action of heat and compression on certain liquids, such as water, alcohol, sulfuric ether (i.e., diethyl ether), and distilled petroleum spirit]. Annales de Chimie et de Physique. 1822, 21: 127–132 （法语）.
10. Berche, B., Henkel, M., Kenna, R (2009) Critical phenomena: 150 years since Cagniard de la Tour. Journal of Physical Studies 13 (3), pp. 3001-1–3001-4.
11. 门捷列夫将其称为“沸腾的绝对温度”(абсолютная температура кипения; absolute Siedetemperatur).

    • Менделеев, Д. О расширении жидкостей от нагревания выше температуры кипения [On the expansion of liquids from heating above the temperature of boiling]. Горный Журнал [Mining Journal]. 1861, 4: 141–152 （俄语）.，“沸腾的绝对温度”定义在151页。 Wikimedia可以看到内容
    • 德文翻译：Mendelejeff, D. Ueber die Ausdehnung der Flüssigkeiten beim Erwärmen über ihren Siedepunkt [On the expansion of fluids during heating above their boiling point]. Annalen der Chemie und Pharmacie. 1861, 119: 1–11. doi:10.1002/jlac.18611190102 （德语）. The "absolute temperature of boiling" is defined on p. 11: "Als absolute Siedetemperatur müssen wir den Punkt betrachten, bei welchem 1) die Cohäsion der Flüssigkeit = 0° ist und a² = 0, bei welcher 2) die latente Verdamfungswärme auch = 0 ist und bei welcher sich 3) die Flüssigkeit in Dampf verwandelt, unabhängig von Druck und Volum." (As the "absolute temperature of boiling" we must regard the point at which (1) the cohesion of the liquid equals 0° and a² = 0 [where a² is the coefficient of capillarity, p. 6], at which (2) the latent heat of vaporization also equals zero, and at which (3) the liquid is transformed into vapor, independently of the pressure and the volume.)
    • 门捷列夫在1870年认为他对临界点的定义要早于Thomas AndrewsMendelejeff, D. Bemerkungen zu den Untersuchungen von Andrews über die Compressibilität der Kohlensäure [Comments on Andrews' investigations into the compressibility of carbon dioxide]. Annalen der Physik. 2nd series. 1870, 141 (12): 618–626. Bibcode:1870AnP...217..618M. doi:10.1002/andp.18702171218 （德语）.
12. Landau, Lifshitz, Theoretical Physics, Vol. V: Statistical Physics, Ch. 83 [German edition 1984].
13. Andrews, Thomas. The Bakerian lecture: On the continuity of the gaseous and liquid states of matter (PDF). Philosophical Transactions of the Royal Society (London). 1869, 159: 575–590. S2CID 96898875. doi:10.1098/rstl.1869.0021. The term "critical point" appears on page 588.
14. Cengel, Yunus A.; Boles, Michael A. Thermodynamics: an engineering approach. Boston: McGraw-Hill. 2002: 91–93. ISBN 978-0-07-121688-3.
15. Maslan, Frank D.; Littman, Theodore M. Compressibility Chart for Hydrogen and Inert Gases. Ind. Eng. Chem. 1953, 45 (7): 1566–1568. doi:10.1021/ie50523a054.
16. Emsley, John. The Elements Second. Oxford University Press. 1991. ISBN 978-0-19-855818-7.
17. Cengel, Yunus A.; Boles, Michael A. Thermodynamics: An Engineering Approach Fourth. McGraw-Hill. 2002: 824. ISBN 978-0-07-238332-4. 含有内容需登入查看的页面 (link)
18. Ammonia – NH3 – Thermodynamic Properties. www.engineeringtoolbox.com. [2017-04-07].
19. Critical Temperature and Pressure. Purdue University. [2006-12-19].