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天启四年（1624年），王梦锡中式甲子科应天乡试举人，次年（1625年）联捷进士，获授工部主事，历任员外郎、郎中，外调江西南瑞佥事、广东参政、广东按察使和四川右布政使[2]。
弘光帝继位，召用王梦锡为添注太仆少卿，擢官太常卿、副都御史，因贪污被弹劾，同时又因和张捷有姻亲关系被降级。南京失陷，他前往绍兴谒见监国鲁王，代替李白春为户部尚书，尽力接济沈宸荃的兵饷，兼任兵部尚书。绍兴失守，他在南京半壁庵出家，到郑成功攻南京时计划为其内应，事发被杀害；他的仆人朱遵义保护其家人而被擒，严刑下不屈被杀[1]。
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