氢卤化反应

氢卤化反应是指卤化氢（如氯化氢和溴化氢）与烯烃发生亲电加成反应生成对应的卤代烃。 ^{[1] [2] [3]}

如果双键中的两个碳原子被不同数目的氢原子连着，卤素通常会加在连氢最少（取代最多）的碳原子上，这规则称作马氏规则。这是因为氢卤酸HX里的氢原子被烯烃收纳而结合为最稳定的碳正离子（相对稳定度：3°>2°>1°>甲基），同时制造出卤素负离子。

基于亲电的碳正离子和亲核的卤素负离子的存在，会进行其连串的单分子亲核取代反应，形成最终的产物。

一个氢氯化的简单例子：茚与氯化氢混合：^[4]

反马氏加成

在过氧化物中，溴化氢会以反马氏加成的方式和烯烃结合。^[5] 这是因为这个化学反应以最稳定的碳自由基作中间体进行（相对稳定度：3° > 2° > 1°>甲基），而不是碳正离子。这个化学反应的机制和链反应（如自由基卥化（英语：Free-radical halogenation））类似，它们的过氧化物会推动溴自由基的形成。因此，当溴化氢与过氧化物结合时，溴原子会加到连氢最多的碳原子上，氢原子会加到连氢最小的碳原子上。然而，此过程受溴化氢的加成限制。

除了溴化氢外，其他化卤化氢不会以以上的方式和烯烃结合，原因如下：

氟化氢：氟化氢中的氢氟键非常强，因此在传递的过程中无氟自由基产生。

氯化氢：氯化氢会以非常缓慢的方式反应，所以那个反应是没有用的。这是因为氯化氢的氢氯键很强，因此反应的第二个步骤会由于供热不足而非常慢。（此为吸热反应）

碘化氢：在传播的第一个步骤，由于碳碘键太弱，它释放的热能不足使这反应持续进行。

参考资料

1. Solomons, T.W. Graham; Fryhle, Craig B., Organic Chemistry 8th, Wiley, 2003, ISBN 0471417998
2. Smith, Janice G., Organic Chemistry 2nd, McGraw-Hill, 2007, ISBN 0073327492
3. P.J. Kropp, K.A. Dans, S.D. Crawford, M.W. Tubergen, K.D. Kepler, S.L Craig, and V.P. Wilson, Surface-mediated reactions. 1. Hydrohalogenation of alkenes and alkynes, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112 (112): 7433–7434, doi:10.1021/ja00176a075.
4. R. A. Pacaud and C. F. H. Allen. "α-Hydroindone". Org. Synth.; Coll. Vol. 2: 336.
5. March Jerry; (1885). Advanced Organic Chemistry reactions, mechanisms and structure (3rd ed.). New York: John Wiley & Sons, inc. ISBN 0-471-85472-7