休克尔方法 (英语:Hückel method ),又称休克尔分子轨道法 (英语:Hückel molecular orbital method ,缩写:HMO),是1930年埃里希·休克尔 提出的一个计算分子轨道及能級的方式。
休克尔方法属于原子轨道线性组合 (LCAO-MO)的能量计算方法,如:乙烯 、苯 、丁二烯 的分子π轨道 的能量的计算。[ 1] [ 2] 该方法的结论是休克尔规则 的基础。休克尔方法有一个扩展的理论,是为罗德·霍夫曼 提出的扩展休克尔方法 ,是用来计算π轨道 的三维 能量状态,也被用来测试分子轨道对称守恒原理 [ 3] 。它后来被扩展到含有杂原子 的共轭分子,例如:吡啶、吡咯和呋喃。[ 4]
此理论常做为教学上的例子在许多化学教科书中出现并详细介绍。
休克尔方法有几个性质:
只能求解共轭烃。
只有π轨道 也就是π电子的分子轨道(MO)包括在内,因为这些因素就足以决定分子的一般性质,通常会将σ轨道 的σ电子忽略。这称为σ-π的可分离性。
该方法使用原子轨道线性组合 (LCAO)的思想,并且运用对称性分解简并轨道的情况。有趣的一点是,该方法不需要给定参数即可求解。分子轨道的能量由α、β两个常数表示,其中α是2p轨道的轨道能(库仑积分),β是相邻p轨道的作用能(称之为共振积分)。休克尔法假定α、β对于所有轨道和p轨道作用都相等,只需根据骨架的拓扑结构便可构造行列式求解。[ 5] :163
该方法能预测一个分子中的π电子体系有多少个能级,哪些能级是简并的。该方法也可计算键级和分子偶极矩 。
休克尔法对一些简单分子的计算结果如下:
More information 分子, 轨道能量 ...
分子
轨道能量
前线轨道
HOMO–LUMO 能级差
乙烯
E1 = α - β
HOMO
−2β
E2 = α + β
LUMO
丁二烯
E1 = α + 1.62β
−1.24β
E2 = α + 0.62β
HOMO
E3 = α − 0.62β
LUMO
E4 = α − 1.62β
苯
E1 = α + 2β
−2β
E2 = α + β
E3 = α + β
HOMO
E4 = α − β
LUMO
E5 = α − β
E6 = α − 2β
环丁二烯
E1 = α + 2β
0
E2 = α
SOMO
E3 = α
SOMO
E4 = α − 2β
表 1. 休克尔法计算结果。以上α和β均为负值,[ 6] HOMO/LUMO/SOMO = 最高占据分子轨道/最低空轨道/单占轨道.
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根据以上结果,丁二烯离域π键 4个能级能量各不相同,基态时π电子占据能量最低的两个轨道;而环丁二烯的有两个能量相同的简并轨道 ,基态时各占据一个电子,成为单电子轨道。至于苯的6个能级中有两对是简并的。
Frost助记图表示的环戊二烯负离子的离域π键能级
链状和环状共轭系统,各能级能量有以下通式:[ 7]
链状:
E
k
=
α
+
2
β
cos
k
π
(
n
+
1
)
{\displaystyle E_{k}=\alpha +2\beta \cos {\frac {k\pi }{(n+1)}}}
环状:
E
k
=
α
+
2
β
cos
2
k
π
n
{\displaystyle E_{k}=\alpha +2\beta \cos {\frac {2k\pi }{n}}}
环状体系的能级排布可用Frost助记图(Frost circle mnemonic)表示。此图中,圆心的位置能量对应为α,圆的半径对应能量为2β,以最底端(能量α+2β)为一顶点 做原内接正多边形,每个顶点所对应的能量即为该环状体系各个能级的能量。[ 8] 对于链状体系也有类似的助记图。[ 9]
休克尔法的许多结论已被实验证实:
Δ
E
=
−
4
β
sin
π
2
(
n
+
1
)
{\displaystyle \Delta E=-4\beta \sin {\frac {\pi }{2(n+1)}}}
实验结果显示链状多烯的β值在−60至−70 kcal /mol (−250至−290 kJ/mol)之间。[ 10]
根据库普曼斯定理 ,分子轨道能量可通过光电子能谱 实验测得。[ 11]
休克尔离域能与实验燃烧热 相关。化合物的离域能是其与假定所有π键均为定域的乙烯结构时的能量差,例如,苯的π电子能量为6α+8β,假定π键为定域时能量为6α+6β,那么其离域能为2β。
有一类被称为“交替烃 ”的分子,所谓交替烃是指其骨架碳原子在拓扑上可交替染色。[ 5] :165 它们均有能量仅相差正负号的(例如α ± β)分子轨道。交替烃的偶极矩 通常很小。相对地,另有一类分子偶极矩很大的“非交替烃”,薁 、富烯 诸如此类。休克尔法对交替烃的处理更准确。
对于环丁二烯 ,理论预测最高占据轨道是两个简并的能级,均为单电子占据。所有π电子数为4n 的环系能级分布均属于此类。这样的分子中,SOMO的两个电子和p轨道单电子能量相同,是非常活泼的双自由基 ,因此这样的共轭体系不稳定。此结论是休克尔规则 的来源之一。
通过计算前线轨道的分子轨道系数,可确定亲电试剂 或亲核试剂 与该分子最可能的反应位点。以及,结合分子轨道对称守恒原理 ,判断周环反应 的立体选择规则。[ 5] :177-180
休克尔法是里茨法 用于特定体系进一步简化的结果。对其中的哈密顿矩阵 H 和重叠矩阵 S 做了激进的近似:
假定S 为单位矩阵,意味着忽略轨道间的重叠积分,认为各p轨道是相互正交的,以便于将Ritz法的久期方程 简化为普通的求特征值 问题。
至于H = (H ij )分情况做如下处理:
对于所有碳原子,H ii = α ;对于杂原子A,H ii = α + h A β 。其中h A 是与杂原子有关的系数。
对于两相邻的原子轨道,若两原子均为碳,H ij = β ;对于杂原子A和B,此值为k AB β ,其中h AB 是与杂原子A和B有关的系数。
不相邻的轨道,H ij = 0
哈密顿矩阵的各特征值为每个分子轨道能级的能量,而对应的特征向量为原子轨道线性组合的系数。对于不含杂原子的体系,休克尔法没有任何引入任何参数,而有杂原子的体系(例如吡啶 ),参数h A 和k AB 则需要用其它方法事先获知。
乙烯分子轨道
E
=
α
−
β
{\displaystyle E=\alpha -\beta }
乙烯分子轨道
E
=
α
+
β
{\displaystyle E=\alpha +\beta }
休克尔法对乙烯的处理,[ 12] 首先假定其π键的分子轨道
Ψ
{\displaystyle \Psi \,}
是2p原子轨道
ϕ
1
,
ϕ
2
{\displaystyle \phi _{1},\phi _{2}}
的线性组合:
Ψ
=
c
1
ϕ
1
+
c
2
ϕ
2
{\displaystyle \ \Psi =c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}}
代入薛定谔方程
H
Ψ
=
E
Ψ
{\displaystyle \ H\Psi =E\Psi }
其中
H
{\displaystyle H\,}
是哈密顿算符 ,
E
{\displaystyle E\,}
是分子轨道对应的能量本征值,得
H
c
1
ϕ
1
+
H
c
2
ϕ
2
=
E
c
1
ϕ
1
+
E
c
2
ϕ
2
{\displaystyle Hc_{1}\phi _{1}+Hc_{2}\phi _{2}=Ec_{1}\phi _{1}+Ec_{2}\phi _{2}\,}
等式两边乘上
ϕ
1
{\displaystyle \phi _{1}\,}
并积分,得到
c
1
(
H
11
−
E
S
11
)
+
c
2
(
H
12
−
E
S
12
)
=
0
{\displaystyle c_{1}(H_{11}-ES_{11})+c_{2}(H_{12}-ES_{12})=0\,}
类似地,等式两边乘上
ϕ
2
{\displaystyle \phi _{2}\,}
并积分,得到
c
1
(
H
21
−
E
S
21
)
+
c
2
(
H
22
−
E
S
22
)
=
0
{\displaystyle c_{1}(H_{21}-ES_{21})+c_{2}(H_{22}-ES_{22})=0\,}
其中
H
i
j
=
∫
ϕ
i
H
ϕ
j
d
v
{\displaystyle H_{ij}=\int \phi _{i}H\phi _{j}\mathrm {d} v\,}
S
i
j
=
∫
ϕ
i
ϕ
j
d
v
{\displaystyle S_{ij}=\int \phi _{i}\phi _{j}\mathrm {d} v\,}
得到的是相对于系数的线性方程组,写作矩阵形式:
[
c
1
(
H
11
−
E
S
11
)
+
c
2
(
H
12
−
E
S
12
)
c
1
(
H
21
−
E
S
21
)
+
c
2
(
H
22
−
E
S
22
)
]
=
0
{\displaystyle {\begin{bmatrix}c_{1}(H_{11}-ES_{11})+c_{2}(H_{12}-ES_{12})\\c_{1}(H_{21}-ES_{21})+c_{2}(H_{22}-ES_{22})\\\end{bmatrix}}=0}
进一步简化成矩阵的乘积:
[
H
11
−
E
S
11
H
12
−
E
S
12
H
21
−
E
S
21
H
22
−
E
S
22
]
×
[
c
1
c
2
]
=
0
{\displaystyle {\begin{bmatrix}H_{11}-ES_{11}&H_{12}-ES_{12}\\H_{21}-ES_{21}&H_{22}-ES_{22}\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}
如前所述,哈密顿矩阵 的对角元素
H
i
i
{\displaystyle H_{ii}\,}
称作库仑积分 ,而相邻原子轨道的交换积分
H
i
j
{\displaystyle H_{ij}\,}
则称共振积分。休克尔法假定所有非零的共振积分都相等,且重叠积分 是克罗内克函数 ,
S
i
j
=
δ
i
j
{\displaystyle S_{ij}=\delta _{ij}\,}
:
H
11
=
H
22
=
α
,
S
11
=
S
22
=
1
{\displaystyle H_{11}=H_{22}=\alpha ,\quad S_{11}=S_{22}=1\,}
H
12
=
H
21
=
β
,
S
12
=
S
21
=
0
{\displaystyle H_{12}=H_{21}=\beta ,\quad S_{12}=S_{21}=0\,}
原方程用以上变量替换,得到齐次多项式
[
α
−
E
β
β
α
−
E
]
×
[
c
1
c
2
]
=
0
{\displaystyle {\begin{bmatrix}\alpha -E&\beta \\\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}
除以
β
{\displaystyle \beta }
,化为
[
α
−
E
β
1
1
α
−
E
β
]
×
[
c
1
c
2
]
=
0
{\displaystyle {\begin{bmatrix}{\frac {\alpha -E}{\beta }}&1\\1&{\frac {\alpha -E}{\beta }}\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}
用
x
{\displaystyle x}
表示
α
−
E
β
{\displaystyle {\frac {\alpha -E}{\beta }}}
:
[
x
1
1
x
]
×
[
c
1
c
2
]
=
0
{\displaystyle {\begin{bmatrix}x&1\\1&x\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}
化成此形式是为了简化计算。各能量以及系数与x的关系:
x
=
α
−
E
β
,
c
2
=
−
x
c
1
{\displaystyle x={\frac {\alpha -E}{\beta }},\quad c_{2}=-xc_{1}\,}
E
=
α
−
x
β
,
c
1
=
−
x
c
2
{\displaystyle E=\alpha -x\beta ,\quad c_{1}=-xc_{2}\,}
线性方程组有非平凡解 时,
|
x
1
1
x
|
=
0
{\displaystyle {\begin{vmatrix}x&1\\1&x\\\end{vmatrix}}=0}
行列式 展开,解得
x
=
±
1
{\displaystyle x=\pm 1\,}
。
于是各能级为
E
=
α
−
±
1
×
β
=
α
∓
β
{\displaystyle E=\alpha -\pm 1\times \beta =\alpha \mp \beta }
对应的,原子轨道系数满足
c
2
=
∓
c
1
{\displaystyle c_{2}=\mp c_{1}\,}
系数经归一化,得
c
1
=
1
2
,
{\displaystyle c_{1}={\frac {1}{\sqrt {2}}},}
,因此解得分子轨道
Ψ
=
1
2
(
ϕ
1
∓
ϕ
2
)
=
ϕ
1
∓
ϕ
2
2
{\displaystyle \Psi ={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}\mp \phi _{2})={\frac {\phi _{1}\mp \phi _{2}}{\sqrt {2}}}\,}
β是负的,低能级轨道——即HOMO为
Ψ
=
1
2
(
ϕ
1
+
ϕ
2
)
{\displaystyle \Psi ={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}+\phi _{2})\,}
,其能量为
α
+
β
{\displaystyle \alpha +\beta }
;相应地,LUMO为
Ψ
=
1
2
(
ϕ
1
−
ϕ
2
)
{\displaystyle \Psi ={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}-\phi _{2})\,}
,其能量是
α
−
β
{\displaystyle \alpha -\beta }
。
丁二烯的分子轨道
休克尔法处理更复杂的分子,方法和乙烯是类似的。对于丁二烯,分子轨道是每个2p原子轨道的线性组合:
Ψ
=
c
1
ϕ
1
+
c
2
ϕ
2
+
c
3
ϕ
3
+
c
4
ϕ
4
{\displaystyle \ \Psi =c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}+c_{3}\phi _{3}+c_{4}\phi _{4}}
久期方程为
[
α
−
E
β
0
0
β
α
−
E
β
0
0
β
α
−
E
β
0
0
β
α
−
E
]
×
[
c
1
c
2
c
3
c
4
]
=
0
{\displaystyle {\begin{bmatrix}\alpha -E&\beta &0&0\\\beta &\alpha -E&\beta &0\\0&\beta &\alpha -E&\beta \\0&0&\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\c_{3}\\c_{4}\\\end{bmatrix}}=0}
同样用
x
{\displaystyle x}
表示
α
−
E
β
{\displaystyle {\frac {\alpha -E}{\beta }}}
,得行列式
|
x
1
0
0
1
x
1
0
0
1
x
1
0
0
1
x
|
=
0
{\displaystyle {\begin{vmatrix}x&1&0&0\\1&x&1&0\\0&1&x&1\\0&0&1&x\end{vmatrix}}=0}
解得
x
=
±
1.618
,
±
0.618
{\displaystyle x=\pm 1.618,\pm 0.618}
。[ 13]
对于任意分子,以上久期行列式中对角元素为x,相邻的原子轨道对应的矩阵元素为1,其余为0。
E. Hückel, Zeitschrift für Physik]] , 70 , 204 (1931); 72 , 310 (1931); 76 , 628 (1932); 83 , 632 (1933).
Hückel Theory for Organic Chemists , [[Charles A. Coulson|C. A. Coulson, B. O'Leary and R. B. Mallion, Academic Press, 1978.
Andrew Streitwieser , Molecular Orbital Theory for Organic Chemists , Wiley, New York (1961).
Quantum Mechanics for Organic Chemists . Zimmerman, H., Academic Press, New York, 1975.
"Use of Huckel Molecular Orbital Theory in Interpreting the Visible Spectra of Polymethine Dyes: An Undergraduate Physical Chemistry Experiment". Bahnick, Donald A., J. Chem. Educ. 1994 , 71, 171.
Huckel theory and photoelectron spectroscopy . von Nagy-Felsobuki, Ellak I. J. Chem. Educ. 1989 , 66, 821.