碳负离子

碳负离子（英语：Carbanion），又叫碳阴离子，指的是含有一个连有三个基团，并且带有一对孤对电子的碳。碳负离子带有一个孤立负电荷，通常是三角椎体构型，其中孤对电子占一个sp³杂化轨道。形式上，碳阴离子是含碳酸的共轭碱：

R₃C-H + B⁻ → R₃C⁻ + H-B

碳负离子

上式的B表示碱。而碳阴离子在有机反应中扮演中间物的角色。

理论

碳阴离子为亲核试剂，其反应性与稳定度受许多因素影响。包含：

• 诱导效应。电荷会受邻近的负电原子影响而稳定
• 带电原子的杂化。带电原子杂化后，S轨道的比例越大，碳阴离子就越稳定
• 共振现象。共振可以稳定碳负离子，这也是为何芳香族的碳负离子会很稳定

碳阴离子在有机化学中担任反应中间物（活性中间体）的角色，比如E1cB反应与有机金属化学中的格林尼亚反应。1984年，Olmstead介绍三苄基碳阴离子的锂冠醚盐，由三苯甲烷与正丁基锂、12-冠-4反应产生。

triphenylmethane anion的形成

在低温下将三苯甲烷与融于THF的正丁基锂反应，再加入12-冠-4产生红色溶液与在-20℃下沉淀的盐类复合物。中间的C-C键长145pm，苯基间的键角31.2°。与四甲基铵相比，螺旋桨型就不太明显。探测溶液中碳负离子的其中一种方法是质子NMR。在DMSO中的环戊二烯的图谱在5.50ppm有一个环戊二烯阴离子的峰值。

氢碳酸

带有C-H的分子能经由丢出质子形成碳负离子。故有C-H键的烃类可以视作一种酸类，并有对应的pKa值。甲烷因pKa大到近56，相对于pKa 4.76的醋酸，通常甲烷就不视作酸类。相同的条件在判断碳负离子的稳定度时，也能判断出碳酸pKa的相对顺序。借由跟传统酸类比较pKa值，可以判断出特定化合物是否能溶于水中。下表为一些化合物的酸度，从甲烷开始，越往下酸度愈大。

名字	化学式	结构	pKa
甲烷	CH4		~ 56
乙烷	C2H6		~ 50
环戊烷	C5H10		~ 45
丙烯	C3H6		~ 44
苯	C6H6		~ 43
Dimethyl sulfoxide/DMSO	(CH3)2SO		35.5
双芬基甲烷	C13H12		32.3
苯胺	C6H5NH2		30.6
三芬基甲烷	C19H16		30.6
乙醇	C2H5OH		29.8
丙酮	C3H6O		26.5
乙炔	C2H2		25
环戊二烯	C5H6		18

 --以粗體字表示酸類

历史

1907年，碳阴离子在Clarke和Lapworth发表关于安息酸缩合反应机制的文章中首次出现。1904年，Schlenk从四甲基氯化铵与三苄基钠反应制备Ph₃C^-NMe₄⁺以获得五价氮。十年后，他证明出三苄基自由基如何借由碱金属来减少碳离子。Wallis和Adams在1933年使用碳阴离子这个词来表示带有负电荷的碳离子。

连结

• 碳正离子

参考资料

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