碳负离子(英语:Carbanion),又叫碳阴离子,指的是含有一个连有三个基团,并且带有一对孤对电子。碳负离子带有一个孤立负电荷,通常是三角椎体构型,其中孤对电子占一个sp3杂化轨道。形式上,碳阴离子是含碳酸的共轭碱:

R3C-H + B → R3C + H-B
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碳负离子

上式的B表示碱。而碳阴离子在有机反应中扮演中间物的角色。

理论

碳阴离子为亲核试剂,其反应性与稳定度受许多因素影响。包含:

  • 诱导效应。电荷会受邻近的负电原子影响而稳定
  • 带电原子的杂化。带电原子杂化后,S轨道的比例越大,碳阴离子就越稳定
  • 共振现象。共振可以稳定碳负离子,这也是为何芳香族的碳负离子会很稳定

碳阴离子在有机化学中担任反应中间物(活性中间体)的角色,比如E1cB反应与有机金属化学中的格林尼亚反应。1984年,Olmstead介绍三苄基碳阴离子的锂冠醚盐,由三苯甲烷正丁基锂12-冠-4反应产生。

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triphenylmethane anion的形成

在低温下将三苯甲烷与融于THF的正丁基锂反应,再加入12-冠-4产生红色溶液与在-20℃下沉淀的盐类复合物。中间的C-C键长145pm,苯基间的键角31.2°。与四甲基铵相比,螺旋桨型就不太明显。探测溶液中碳负离子的其中一种方法是质子NMR。在DMSO中的环戊二烯的图谱在5.50ppm有一个环戊二烯阴离子的峰值。

氢碳酸

带有C-H的分子能经由丢出质子形成碳负离子。故有C-H键的烃类可以视作一种酸类,并有对应的pKa值。甲烷因pKa大到近56,相对于pKa 4.76的醋酸,通常甲烷就不视作酸类。相同的条件在判断碳负离子的稳定度时,也能判断出碳酸pKa的相对顺序。借由跟传统酸类比较pKa值,可以判断出特定化合物是否能溶于水中。下表为一些化合物的酸度,从甲烷开始,越往下酸度愈大。

More information 名字, 化学式 ...
名字 化学式 结构 pKa
甲烷 CH4 Thumb ~ 56
乙烷 C2H6 Thumb ~ 50
环戊烷 C5H10 ~ 45
丙烯 C3H6 Thumb ~ 44
C6H6 ~ 43
Dimethyl sulfoxide/DMSO (CH3)2SO Thumb 35.5
双芬基甲烷 C13H12 Thumb 32.3
苯胺 C6H5NH2 30.6
三芬基甲烷 C19H16 Thumb 30.6
乙醇 C2H5OH Thumb 29.8
丙酮 C3H6O Thumb 26.5
乙炔 C2H2 Thumb 25
环戊二烯 C5H6 18
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 --以粗體字表示酸類

历史

1907年,碳阴离子在Clarke和Lapworth发表关于安息酸缩合反应机制的文章中首次出现。1904年,Schlenk从四甲基氯化铵三苄基钠反应制备Ph3C-NMe4+以获得五价氮。十年后,他证明出三苄基自由基如何借由碱金属来减少碳离子。Wallis和Adams在1933年使用碳阴离子这个词来表示带有负电荷的碳离子。

连结

参考资料

  1. Harder, Sjoerd (2002). "Schlenk's Early “Free” Carbanions". Chemistry - A European Journal 8 (14): 3229–3232.
  2. Organic Chemistry - Robert Thornton Morrison, Robert Neilson Boyd
  3. The isolation and x-ray structures of lithium crown ether salts of the free phenyl carbanions [CHPh2]- and [CPh3]- Marilyn M. Olmstead, Philip P. Power; J. Am. Chem. Soc.; 1985; 107(7); 2174-2175.
  4. A Simple and Convenient Method for Generation and NMR Observation of Stable Carbanions. Hamid S. Kasmai Journal of Chemical Education • Vol. 76 No. 6 June 1999
  5. Equilibrium acidities in dimethyl sulfoxide solution Frederick G. Bordwell Acc. Chem. Res.; 1988; 21(12) pp 456 - 463
  6. The Configurational Stability of cis- and trans-2-Methylcyclopropyllithium and Some Observations on the Stereochemistry of their Reactions with Bromine and Carbon Dioxide Douglas E. Applequist and Alan H. Peterson J. Am. Chem. Soc.; 1961; 83(4) pp 862 - 865
  7. Cyclopropanes. XV. The Optical Stability of 1-Methyl-2,2-diphenylcyclopropyllithium H. M. Walborsky, F. J. Impastato, and A. E. Young J. Am. Chem. Soc.; 1964; 86(16) pp 3283 - 3288;
  8. Enantioselectivity determined by NMR spectroscopy after derivatization with Mosher's acid
  9. Preparation of Chiral -Oxy-[2H1]methyllithiums of 99% ee and Determination of Their Configurational Stability Dagmar Kapeller, Roland Barth, Kurt Mereiter, and Friedrich Hammerschmidt J. Am. Chem. Soc.; 2007; 129(4) pp 914 - 923; (Article)

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