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卤化(Halogenation)是一种化工单元过程,指的是将有机化合物分子中引入卤素原子,最常用的是向烃分子中引入卤素原子,形成“卤烃”,由于卤烃相当活泼,很容易被其他原子或“基”置换,因此常用于有机合成制造中间体的过程。卤化也可以指无机化合物(例如金属)引入卤素原子的过程。
卤化的途径和化学剂量和其化学结构的特性、有机化合物的官能团或卤化的卤族元素都有关系。卤素是氟、氯、溴、碘、砹五种元素的总称,因此卤化也分为氟化、氯化、溴化和碘化。碘比氯和溴要贵上很多,因而化工生产中最常用的是氯化法和溴化法。常用的氯化剂是氯气或氯化氢。因为氟气氧化性太强,通常会将反应物直接氧化分解,因而氟化一般用相应的氟化剂。
有机化合物卤化有很多反应途径,包括自由基卤化、酮基卤化、亲电子卤化和卤化加成反应。
典型的饱和碳氢化合物(烷、环烷)透过自由基卤化,借由卤族元素取代氢原子。卤化烷类在区域化学上常常被决定于相对可使用较弱的C-H键结。这反应倾向二级和叔碳的位置,因愈稳定的结构愈会导致自由基和跃迁能级产生反应。自由基卤化被使用在工业制造甲烷氯化物。[2]
芳香化合物的卤化是亲电子的卤化反应:[4]
此卤化机制受卤族元素的影响,氟和氯比较有亲电的特性以及为比较强的卤化剂,溴跟氟和氯比起来是比较弱的卤化剂,但碘是它们当中反应最弱的。此脱氢卤化的机制遵循反转趋势:碘是最容易从有机物中移除而有机氟化物则有最高稳定度。
氟和饱和或不饱和的有机化合物反应,反应快速,容易爆炸。此反应需要在专业环境下进行。实际应用中,有机化合物常用电化学进行卤化。最近发现可用氟化氢在阴极当作氟的来源,这方法叫作电化学氟化(ECF)。除了用电化学产生氟,还有各种氟化试剂的应用像是二氟化氙和氟化钴。
氯化会产生放热反应。所有的饱和或不饱和化合物会和氯直接产生反应。此组成常需要紫外光帮忙裂解氯原子。氯化在工业上常用来制造1,2 - 二氯乙烷(PVC)还有当作溶剂的乙烷。另一种是用氯化氢和氧结合进行氧氯化,此效果必直接氯化(利用Cl2)来的好。 [2]
氧氯化是混合氯化氢和氧(O2)让碳氢化合物氯化,这个方法工业上很爱用因为氯化氢比氯便宜。[5]烯是最常用的反应物:
此反应一开始由氯化铜(CuCl2 ,一种从1,2-二氯乙烷产生的催化剂),有时候氯化铜会在二氧化硅中做为助催化剂帮助产生氯化钾、氯化镧或氯化铝。除了二氧化硅,也可以用矾土、硅藻土或浮石作为辅助反应。因为这些反应会放出高能量(238 kJ/mol) ,催化温度上得受到控制以免热裂解。催化对于碳氢化合物的双键氯化扮演很重要的角色,因为氯化铜是其中提供氯原子双键的化合物之一。反应式如下:
氯化铜依序会由氯化亚铜和氧反应再来和氯化氢反应而产生:
氧氯化在制造1,2 - 二氯乙烷方面是很重要的,之后可以做出氯乙烯,其反应式如下:
氯化氢由以上步骤循环反应进行氧氯化,反应物会自己产生也是工业上爱用氧氯化而不是氯化的原因。[6]
溴化比氯化还具有选择性因为反应放出的能量比较少,一般的溴化是加成Br2到烯类上面,自然界中比较常有饱和碳氢化合物和芳香化合物的溴化,形成有机溴化化合物。常用的催化剂是溴过氧化物酶,其是利用溴和氧的结合形成氧化剂。
在三氯乙烯中进行有机合成制造麻醉剂氟烷即为溴化的一个例子: [7]
有机溴化合物是自然界中最常见的卤化化合物,它的形成是透过溴过氧化物酶进行催化。海洋被估计每年会释放1-2百万吨的溴仿和56,000吨的溴甲烷。[8]
碘是反应最弱的卤化物,最难和大部分的有机化合物反应。碘与烯类加成是用一种分析的方法叫作碘质,它是用来测量脂肪的不饱和程度的一种方法。碘仿反应包刮会降解甲基酮。
除了氩、氖、氦以外的元素都会直接和氟反应形成氟化物。氯的选择性较强,但仍可以和大部分的金属元素和较重的非金属元素反应。按照趋势,溴的活性较弱,而碘的活性最弱。可能的反应像金的氯化产生氯化金。在工业上金属直接氯化较不重要,因为比较容易金属氧化物和卤化氢反应来进行卤化。像三氯化磷和一氯化硫的生产,是较大规模直接进行无机化合物卤化的例子[9]。
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