热力学基本关系可将一热平衡封闭系统中的内能无穷小变化,表示为以下熵及体积的无穷小变化:
![{\displaystyle dU=TdS-PdV\,}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/93e853fc183b770bfee542d3b8d26bc65a34a199)
其中
- U为内能
- T为绝对温度
- S为熵
- P为压力
- V为体积
由热力学第一及第二定律的推导
热力学第一定律可用下式来表示:
![{\displaystyle dU=\delta Q+\delta W\,}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a1286b4b366faec4f9c2eecdfd0ada7d570a3c7f)
根据热力学第二定律,可知下式在可逆过程中成立:
![{\displaystyle dS=\delta Q/T\,}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a1c1876bbf9718275b69781ab952477f0c4d6ec1)
因此:
![{\displaystyle \delta Q=TdS\,}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6a9657d354d58a098f721c0feee509af4e9dde8b)
用此式代入热力学第一定律的表示式中,可得
![{\displaystyle dU=TdS+\delta W\,}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2bbf6eb0a9406fa9722cf0e410c03865d781f04a)
将dW用压力和体积来表示,可得
![{\displaystyle dU=TdS-PdV\,}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/93e853fc183b770bfee542d3b8d26bc65a34a199)
以上均在可逆过程下进行推导,不过
、
及
均为热力学状态函数,和过程无关。因此上式在不可逆过程下也成立。
若系统不单是体积会改变,其中粒子的数量也可能改变,热力学基本关系可扩展为以下的形式:
![{\displaystyle dU=TdS-\sum _{i}X_{i}dx_{i}+\sum _{j}\mu _{j}dN_{j}\,}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/445337ea834fe0d8035f628e0ef23f35d85a3cbd)
其中
是对应状态参数
的广义力,而
是对应第
种粒子的化学势。