双电层力

双电层力（英语：double layer forces）是表征双电层相互作用的物理量，是液体（特别是极性溶剂中，比如水）中，两带电体之间的渗透压，力程与德拜长度大约同量级，即纳米或比纳米小一个量级，大小随带电体表面电荷密度或表面电势的增大而增大。两个带相同电荷的带电体之间的双电层力为排斥力，远离带电体的地方，随二者间距呈指数衰减，如右图所示。两带电体所带电荷不等且间距较小时，双电层力有可能是吸引力。DLVO理论把双电层力和范德瓦耳斯力都考虑进来，可以估计两胶体粒子之间的相互作用势。^[1]

单价电解质溶液中两带电胶体粒子之间的作用力，胶体粒子半径为1 μm 表面电荷密度为。带电胶体粒子之间的相互作用被电解质离子所屏蔽。

水溶液中带电表面附近会形成双电层，第一层是带电表面，第二层是扩散层，包括在带电表面积聚的反离子（counterion, 即电荷与带电表面相反的离子）和排空的共离子（coion, 即电荷与带电表面相图的离子）。两带电体的电势会造成离子在带电体之间有个分布，这种分布会造成渗透压，这就是带电体之间相互作用的来源。

日常生活中可以体验到双电层力。当你用肥皂洗手，吸附在皮肤上的肥皂分子会使皮肤带负电，光滑的感觉就是双电层斥力引起的。双电层力在许多胶体体系和生物体系中有着重要作用，比如直接影响着体系的稳定性和流变性质，以及胶体晶体（英语：Colloidal crystal）的形成。

泊松-玻尔兹曼模型

电解质溶液中两带电平面示意图。两平面的间距为 h。

描述双电层最常用的模型是泊松-玻尔兹曼模型（PB model），由此模型可以定量讨论双电层力。以两带电平面为例，介绍PB模型给出的双电层力。这一体系单位面积的自由能为：

${\displaystyle {\mathcal {F}}=\int f\mathrm {d} z}$

${\displaystyle f={\frac {\epsilon }{8\pi }}(\psi '')^{2}+k_{B}T\left[n_{+}(z)\ln {\frac {n_{+}(z)}{n_{0}}}+n_{-}(z)\ln {\frac {n_{-}(z)}{n_{0}}}+n_{+}(z)+n_{-}(z)-2n_{0}\right]}$

其中 ${\displaystyle \epsilon }$为溶液的介电常数，${\displaystyle \psi (z)}$为溶液中的电势，${\displaystyle n_{+}(z)}$和${\displaystyle n_{+}(z)}$分别是正负离子的密度分布，${\displaystyle n_{0}}$为本体溶液中离子的密度，${\displaystyle k_{B}T}$为无规热能。于是渗透压为

${\displaystyle \Pi =-{\frac {\delta {\mathcal {F}}}{\delta h}}}$

考虑到体系的对称性，则有

${\displaystyle {\frac {\Pi }{k_{B}T}}=n_{+}(h/2)+n_{-}(h/2)-2n_{0}}$

渗透压不一定非得在两平面的对称中心计算，实际上可以在两平面之间任意一点来计算，尽管表达式会有所不同，但所得的结果是一样的。^[2]

电势满足泊松方程

${\displaystyle \nabla ^{2}\psi (\mathbf {r} )=-{\frac {4\pi e}{\epsilon }}[z_{+}n_{+}(\mathbf {r} )+z_{-}n_{-}(\mathbf {r} )]}$

其中${\displaystyle z_{+}}$和${\displaystyle z_{-}}$分别是正负离子的离子价，${\displaystyle e}$为单位电荷的电量。

在热力学平衡态，离子的分布为玻尔兹曼分布：

${\displaystyle n_{\pm }(\mathbf {r} )=n_{\pm }^{0}e^{-z_{\pm }e\psi (\mathbf {r} )/k_{B}T}}$

渗透压也可以通过吉布斯-杜亥姆方程求得，^[3]

${\displaystyle -Vd\Pi +N_{+}d\mu _{+}+N_{-}d\mu _{-}=0}$

其中，离子的化学势为：

${\displaystyle \mu _{\pm }=\mu _{p}m^{(0)}+kT\ln n_{\pm }+z_{\pm }\psi }$

于是，有

${\displaystyle d\Pi =k_{B}T(dn_{+}+dn_{-})+(z_{+}n_{+}+z_{-}n_{-})d\psi }$

对上式积分，得渗透压

${\displaystyle {\frac {\Pi }{k_{B}T}}=n_{+}(z)+n_{-}(z)-2n_{0}-{\frac {\epsilon }{2}}\left({\frac {d\psi }{dz}}\right)^{2}}$

无外加盐

当没有外加盐时，由以上泊松-玻尔兹曼模型，可得两平面的渗透压为^[2]

${\displaystyle {\frac {\Pi }{k_{B}T}}={\frac {\epsilon k_{B}T}{2\pi e^{2}}}K^{2}={\frac {K^{2}}{2\pi l_{B}}}}$

其中${\displaystyle l_{B}={\frac {e^{2}}{\epsilon k_{B}T}}}$为比耶鲁姆长度。${\displaystyle K}$满足如下关系：

${\displaystyle Kh\tanh(Kh)=-{\frac {2\pi e\sigma }{\epsilon k_{B}T}}h=h/b}$

其中 ${\displaystyle b={\frac {\epsilon ek_{B}T}{2\pi e|\sigma |}}}$ 为古依-恰普曼长度

极限情况

当${\displaystyle h/b\ll 1}$，带电表面为弱带电表面，渗透压可近似为：

${\displaystyle {\frac {\Pi }{k_{B}T}}\approx {\frac {1}{\pi l_{B}bh}}}$

形式为反离子组成的理想气体的压强。

当${\displaystyle h/b\gg 1}$，且${\displaystyle Kh\rightarrow \pi }$，带电表面为强带电表面，渗透压可近似为：

${\displaystyle {\frac {\Pi }{k_{B}T}}\approx {\frac {\pi }{2l_{B}h^{2}}}}$

渗透压与表面电荷密度无关，形式类似朗缪尔方程。^[3]

有外加盐

当体系处于1:1的电解质溶液中，两带电平面之间的渗透压为^[4]

${\displaystyle {\frac {\Pi }{k_{B}T}}=2n_{0}(\cosh \psi _{m}-1)}$

其中${\displaystyle \psi _{m}}$ 为两平面中心处的电势，它与表面上的电势${\displaystyle \psi _{s}}$ 满足如下两个关系：

${\displaystyle \psi _{s}=\psi _{m}+{\frac {2\lambda _{D}^{2}}{b^{2}}}}$

和

${\displaystyle {\frac {h}{2\lambda _{D}}}=\int _{\psi _{s}}^{\psi _{m}}{\frac {d\psi }{{\sqrt {(}}2\cosh \psi -2\cosh \psi _{m})}}}$

其中 ${\displaystyle \lambda _{D}=(8\pi l_{B}n_{0})^{-1/2}}$ 为德拜长度。

参考文献

1. W. B. Russel, D. A. Saville, W. R. Schowalter, Colloidal Dispersions. Cambridge University Press: Cambridge, 1989.
2. W C K Poon, D Andelman. Soft Condensed Matter Physics in Molecular and Cell Biology. Taylor & Francis Group. 2006: 107. ISBN 0-7503-1023-5.
3. J. Israelachvili, Intermolecular and Surface Forces. Academic Press: London, 1992.
4. D. ANDELMAN. Handbook of Biological Physics. Elsevier Science. 1995: 617.