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亥姆霍兹自由能(英语:Helmholtz free energy,在物理学中也常直接简称为自由能),是一个重要的热力学参数,常用F或A表示,它的定义是:
自由能的微分形式是:
自由能可以被理解成是系统内能的一部分,这部分在可逆等温过程中被转化成功。在粒子数不变的等温过程中,系统对外界所做的功一定只能小于或者等于其自由能的减少,也就是说,系统自由能的减少就是等温过程中系统对外界所做的最大功。这就是最大功定理。数学表示是:
如果是等温等容过程,W=0,上式化为:
也就是说,在等温等容过程中,系统的自由能不可能增加。
由于吉布斯能G可以表示为,另有。所以
在统计物理学中,亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能,因为它和配分函数Z直接关联:
其中k是玻尔兹曼常数。
对于非平衡态的过程,Jarzynski恒等式解释了非可逆功和亥姆霍兹自由能的联系。
右式上面的横线代表对所有非平衡态过程的平均。Jarzynski恒等式假设初始态为平衡态,终态则不必是。
物理文献中常称其为自由能,并以F表示。也有文献使用A表示。
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