瓦克爾法

瓦克爾法（Wacker process），又稱赫希斯特-瓦克爾法，最早是指乙烯在含有四氯鈀酸鹽催化劑的水中，被空氣中的氧氣氧化為乙醛的反應。^{[1][2][3][4][5][6]}

這是第一個工業化的有機金屬（有機鈀）反應，亦是均相催化和配位催化中很重要的一個反應，在1960年代後發展很快，在石油化工發達的國家已大幅取代了乙炔水合法，用於從烯烴製取醛、酮類。反應中的鈀配合物與烯烴配合物蔡氏鹽類似，不過後者是一個異相催化劑。

此反應形式上與氫甲酰化反應類似，都是工業上用於醛類的反應。但兩者不同的是，氫甲酰化所用的是銠基催化劑，而且氫甲酰化是一個增碳過程。

反應機理

反應機理見圖。

這一反應很容易發生，將乙烯和空氣通入含有銅鹽的氯化鈀(Ⅱ)-鹽酸水中，乙烯幾乎全部轉化為乙醛。而氯化鈀則被還原為鈀，在氯化銅的作用下得到再生。氯化銅被還原生成的氯化亞銅又可被空氣、純氧或其他氧化劑再氧化為二價銅。這一過程形式上可以表示為：

${\displaystyle \mathrm {[PdCl_{4}]^{2-}+C_{2}H_{4}+H_{2}O\rightarrow CH_{3}CHO+Pd+2HCl+2Cl^{-}} }$

${\displaystyle \mathrm {Pd+2CuCl_{2}+2Cl^{-}\rightarrow [PdCl_{4}]^{2-}+2CuCl} }$

${\displaystyle \mathrm {2CuCl+1/2O_{2}+2HCl\rightarrow 2CuCl_{2}+H_{2}O} }$

瓦克爾-辻氧化反應

為氧化更複雜的底物，辻二郎發展了混合溶劑體系（DMF/H₂O），又稱為「瓦克爾-辻氧化反應」。最常用的烯烴底物是末烯，反應遵循馬氏規則，得甲基酮。1,2-二取代烯烴也可反應，但區域選擇性難以控制。1,1-二取代烯烴的氧化產率低。1,3-丁二烯氧化得α,β-不飽和醛。環烯烴氧化得環酮。

例如，1-癸烯在氯化鈀和氯化銅存在下，在二甲基甲酰胺／水溶劑中，可被空氣氧化成為2-癸酮。^[7]