精细结构

在原子物理学里，因为一阶相对论性效应，与自旋-轨道耦合，而产生的原子谱线分裂，称为精细结构。

氢原子的精细结构图：左边是玻尔的能级线谱，中间是经过修正后，线谱的精细结构，右边是线谱的超精细结构。

非相对论性、不考虑自旋的电子产生的谱线称为粗略结构。类氢原子的粗略结构只与主量子数${\displaystyle n\,\!}$有关；更精确的模型，考虑到相对论效应与自旋-轨道效应，能够分解能级的简并，使谱线能更精细地分裂。相对于粗略结构，精细结构是一个${\displaystyle (Z\alpha )^{2}\,\!}$效应；其中，${\displaystyle Z\,\!}$是原子序数，${\displaystyle \alpha \,\!}$是精细结构常数。

精细结构修正包括相对论性的动能修正与自旋-轨道修正。整个哈密顿量${\displaystyle H\,\!}$是

${\displaystyle H=H^{(0)}+H_{kinetic}+H_{so}\,\!}$；

其中，${\displaystyle H^{(0)}\,\!}$是零摄动哈密顿量，${\displaystyle H_{kinetic}\,\!}$是动能修正，${\displaystyle H_{so}\,\!}$是自旋-轨道修正。

相对论性修正

经典哈密顿量的动能项目是

${\displaystyle T={\frac {p^{2}}{2m}}\,\!}$；

其中，${\displaystyle T\,\!}$是动能，${\displaystyle p\,\!}$是动量，${\displaystyle m\,\!}$是质量。

可是，若加入狭义相对论的效应，我们必须使用相对论形式的动能：

${\displaystyle T={\sqrt {p^{2}c^{2}+m^{2}c^{4}}}-mc^{2}\,\!}$；

其中，${\displaystyle c\,\!}$是光速。

请注意在这方程的右手边，平方根项目是总相对论性能量，${\displaystyle mc^{2}\,\!}$项目是电子的静能量。假设${\displaystyle p\ll mc\,\!}$，则可以用泰勒级数展开平方根项目：

${\displaystyle T={\frac {p^{2}}{2m}}-{\frac {p^{4}}{8m^{3}c^{2}}}+\dots \,\!}$。

哈密顿量的动能修正是

${\displaystyle H_{kinetic}=-{\frac {p^{4}}{8m^{3}c^{2}}}\,\!}$。

将这修正当作一个小摄动，根据量子力学的摄动理论，我们可以计算出相对论性的一阶能量修正${\displaystyle E_{n}^{(1)}\,\!}$：

${\displaystyle E_{n}^{(1)}=\langle \psi _{n}^{(0)}\vert H_{kinetic}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle =-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\langle \psi _{n}^{(0)}\vert p^{4}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle =-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\langle \psi _{n}^{(0)}\vert p^{2}p^{2}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle \,\!}$；

其中，${\displaystyle n\,\!}$是主量子数，零摄动波函数${\displaystyle \psi _{n}^{(0)}\,\!}$是本征能量为${\displaystyle E_{n}^{(0)}\,\!}$的本征函数，${\displaystyle E_{n}^{(0)}=-{\frac {Z^{2}\alpha ^{2}mc^{2}}{2n^{2}}}\,\!}$，精细结构常数${\displaystyle \alpha ={\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}\hbar c}}\,\!}$。

回想零摄动哈密顿量${\displaystyle H^{(0)}\,\!}$与${\displaystyle \psi _{n}^{(0)}\,\!}$的关系方程：

${\displaystyle H^{(0)}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle =E_{n}^{(0)}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle \,\!}$。

零摄动哈密顿量等于动能加上势能${\displaystyle V\,\!}$：

${\displaystyle \left({\frac {p^{2}}{2m}}+V\right)\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle =E_{n}^{(0)}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle \,\!}$。

将势能移到公式右手边：

${\displaystyle p^{2}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle =2m(E_{n}^{(0)}-V)\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle \,\!}$。

将这结果代入${\displaystyle E_{n}^{(1)}\,\!}$的公式：

${\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\langle \psi _{n}^{(0)}\vert p^{2}p^{2}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle \\&=-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\langle \psi _{n}^{(0)}\vert (2m)^{2}(E_{n}^{(0)}-V)^{2}\vert \psi _{n}^{(0)}\rangle \\&=-{\frac {1}{2mc^{2}}}[(E_{n}^{(0)})^{2}-2E_{n}^{(0)}\langle V\rangle +\langle V^{2}\rangle ]\\\end{aligned}}\,\!}$ 。

类氢原子的势能是${\displaystyle V={\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r}}\,\!}$；其中，${\displaystyle e\,\!}$是单位电荷量，${\displaystyle r\,\!}$是径向距离。经过一番繁琐的运算^[1] ，可以得到

${\displaystyle \langle V\rangle ={\frac {Z^{2}e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}a_{0}n^{2}}}\,\!}$，

${\displaystyle \langle V^{2}\rangle ={\frac {Z^{4}e^{4}}{(l+1/2)(4\pi \epsilon _{0}a_{0})^{2}n^{3}}}\,\!}$；

其中，${\displaystyle a_{0}={\frac {\hbar }{\alpha mc}}\,\!}$是玻尔半径，${\displaystyle l\,\!}$是角量子数。

将这两个结果代入，经过一番运算，可以得到相对论修正：

${\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=-{\frac {1}{2mc^{2}}}\left[(E_{n}^{(0)})^{2}-2E_{n}^{(0)}{\frac {Z^{2}e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}a_{0}n^{2}}}+{\frac {Z^{4}e^{4}}{(l+1/2)(4\pi \epsilon _{0}a_{0})^{2}n^{3}}}\right]\\&=-{\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{2mc^{2}}}\left({\frac {4n}{l+1/2}}-3\right)\\\end{aligned}}\,\!}$ 。

自旋-轨道修正

主条目：自旋-轨道作用

当我们从标准参考系（原子核的静止参考系；原子核是不动的，电子运动于它环绕着原子核的轨道）改变至电子的静止参考系（电子是不动的，原子核运动于它环绕着电子的轨道）时，我们会遇到自旋-轨道修正。在这状况，运动中的原子核有效地形成了一个电流圈，这会产生磁场${\displaystyle \mathbf {B} \,\!}$ ．可是，因为电子的自旋，电子自己拥有磁矩${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}\,\!}$。两个磁矢量${\displaystyle \mathbf {B} \,\!}$与${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}\,\!}$共同耦合．这使得哈密顿量内，又添加了一个项目：

${\displaystyle H_{so}={\frac {Ze^{2}}{8\pi \epsilon _{0}m^{2}c^{2}r^{3}}}\,(\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} )\,\!}$；

其中，${\displaystyle \epsilon _{0}\,\!}$是真空电容率，${\displaystyle \mathbf {L} \,\!}$是角动量，${\displaystyle \mathbf {S} \,\!}$是自旋。

设定总角动量${\displaystyle \mathbf {J} =\mathbf {L} +\mathbf {S} \,\!}$。应用一阶摄动理论，由于${\displaystyle H_{so}\,\!}$、${\displaystyle J^{2}\,\!}$、${\displaystyle L^{2}\,\!}$、${\displaystyle S^{2}\,\!}$，这四个算符都互相对易。${\displaystyle H^{(0)}\,\!}$、${\displaystyle J^{2}\,\!}$、${\displaystyle L^{2}\,\!}$、${\displaystyle S^{2}\,\!}$，这四个算符也都互相对易。这四个算符的共同本征函数可以被用为零摄动波函数${\displaystyle |n,j,l,s\rangle \,\!}$；其中，${\displaystyle j\,\!}$是总角量子数，${\displaystyle s\,\!}$是自旋量子数。那么，经过一番运算，可以得到能级位移

${\displaystyle E_{n}^{(1)}={\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{mc^{2}}}\ {\frac {2n[j(j+1)-l(l+1)-3/4]}{l(l+1)(2l+1)}}\,\!}$。

总和

相对论性修正与自旋-轨道修正的总和是

${\displaystyle E_{n}^{(1)}=-{\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{2mc^{2}}}\left({\frac {4n}{l+1/2}}-3\right)+{\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{mc^{2}}}\ {\frac {2n[j(j+1)-l(l+1)-3/4]}{l(l+1)(2l+1)}}\,\!}$；

其中，${\displaystyle j=l\pm 1/2\,\!}$。

将${\displaystyle j\,\!}$的这两个数值分别代入总合方程里，经过一番运算，可以得到同样的结果：

${\displaystyle E_{n}^{(1)}={\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{mc^{2}}}\left({\frac {3}{2}}-{\frac {4n}{2j+1}}\right)\,\!}$。

总结，修正后，取至一阶，电子的总能级为，

${\displaystyle E_{n}={\frac {E_{1}^{(0)}}{n^{2}}}\left(1+\left({\frac {Z\alpha }{n}}\right)^{2}\left({\frac {2n}{2j+1}}-{\frac {3}{4}}\right)\right)\,\!}$ ;

其中，${\displaystyle E_{1}^{(0)}=-13.6\ \mathrm {eV} \,\!}$是电子的基态能级，${\displaystyle \alpha \approx {\frac {1}{137}}\,\!}$是精细结构常数。

更精确的结果

从狄拉克方程直接求解得到的结果是^[2]：

${\displaystyle E_{n}=-mc^{2}\left[1-\left(1+\left[{\dfrac {Z\alpha }{n-j-{\frac {1}{2}}+{\sqrt {\left(j+{\frac {1}{2}}\right)^{2}-Z^{2}\alpha ^{2}}}}}\right]^{2}\right)^{-1/2}\right]}$

其一阶近似就是上面的结果。

参阅

• 斯塔克效应
• 塞曼效应
• 超精细结构
• 兰姆位移

注

参考文献

1. Griffiths, David J. Introduction to Quantum Mechanics (2nd ed.). Prentice Hall. 2004: pp. 266–276. ISBN 0-13-111892-7. 引文格式1维护：冗余文本 (link)
2. Dirac Equation and Hydrogen Atom (PDF). [2014-09-10]. （原始内容存档 (PDF)于2016-03-05）.

• Liboff, Richard L. Introductory Quantum Mechanics. Addison-Wesley. 2002. ISBN 0-8053-8714-5.

外部链接

• 圣地牙哥加州大学物理系视听教学：精细结构
• 乔治亚州州立大学（Georgia State University）线上物理网页：精细结构 （页面存档备份，存于互联网档案馆）
• 德州大学物理讲义：氢原子的精细结构 （页面存档备份，存于互联网档案馆）