伯奇还原反应

伯奇还原反应（Birch还原）是指用钠和醇在液氨中将芳香环还原成1,4-环己二烯的有机还原反应。此反应最早由澳大利亚化学家Arthur John Birch（英语：Arthur John Birch） (1915–1995)在1944年发表。^[1] Birch还原的重要性在于：尽管剩下的双键（非芳香性）更为活泼，该反应却能停留在环己双烯上，而不继续还原。

Birch还原

反应中的钠也可以用锂或钾取代，使用的醇通常是甲醇或叔丁醇。

使用Birch还原的一个例子是还原萘^[2]：

萘的Birch还原

其他人也发表了很多篇关于此反应的综述。^[3][4][5][6]

反应机理

钠溶于液氨中会形成一个电子盐的亮蓝色溶液，化学式为[Na(NH₃)_x]⁺ e⁻。溶剂化电子会与芳香环加成，形成一个自由基负离子。溶液中的醇此时作为质子试剂提供一个氢原子。对大多数反应物来说，氨上的氢酸性还不够。^[7]

Birch还原的反应机理

如果是取代芳香化合物，当取代基是羧基等吸电子基时，能够稳定碳负离子并生成最少取代的烯烃；^[8] 当取代基是推电子基团时，则生成取代最多的烯烃。^[9] 热力学不稳定的非共轭1,4-加成产物往往产率超过热力学稳定的1,3-加成产物，这是由于共轭的戊二烯负离子中间体HOMO的最大轨道系数是在中间那个碳原子上，导致生成的1,4-环己双烯没有办法经过平衡移动而生成更加热力学稳定的产物，因此，生成的是动力学稳定产物。

芳香环上其他基团对Birth还原反应的影响

Birch烷基化

在卤代烃的存在下，上文提到的碳负离子也可以发生亲核取代反应生成新的碳-碳键。如下图所示，在Birch还原中生成的负离子中间体可以被一个合适的亲电试剂捕获，例如卤代烃：^[10]

Birch烷基化 有机合成1990年

根据逆合成分析，前者即是后者的合成子。

在下图所示反应中，1,4-二溴丁烷被加入到苯甲酸叔丁酯中，最后生成烷基化的1,4-环己双烯产物。 ^[11]

Birch烷化

参见

• Benkeser还原反应
• 溶剂化电子

参考文献

1. (a) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1944, 430. (b) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1945, 809. (c) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1946, 593. (d) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1947, 102 & 1642. (e) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1949, 2531.
2. Vogel, E.; Klug, W.; Breuer, A. 1,6-Methano-10-annulene. Organic Syntheses. 1974, 54: 11 [2008-04-24]. （原始内容存档于2012-07-28）.
3. Birch, A. J.; Smith, H. Quart. Rev. 1958, 12, 17. (Review)
4. Caine, D. Org. React. 1976, 23, 1-258. (Review)
5. Rabideau, P. W.; Marcinow, Z. Org. React. 1992, 42, 1-334. (Review)
6. Mander, L. N. Comp. Org. Syn. 1991, 8, 489-521. (Review)
7. March, Jerry. Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure third Edition. John Wiley & Sons. 1985. ISBN 0-471-85472-7. 引文格式1维护：冗余文本 (link)
8. Kuehne, M. E.; Lambert, B. F. 1,4-Dihydrobenzoic acid. Organic Syntheses. 1963, 43: 22 [2008-04-24]. （原始内容存档于2008-02-05）.
9. Paquette, L. A.; Barrett, J. H. 2,7-Dimethyloxepin. Organic Syntheses. 1969, 49: 62 [2008-04-24]. （原始内容存档于2008-02-05）.
10. Taber, D. F.; Gunn, B. P.; Ching Chiu, I. Alkylation of the anion from Birch reduction of o-Anisic acid: 2-Heptyl-2-cyclohexenone. Organic Syntheses. 1983, 61: 59 [2008-04-24]. （原始内容存档于2008-02-05）.
11. Formation of Benzo-Fused Carbocycles by Formal Radical Cyclization onto an Aromatic Ring Derrick L. J. Clive and Rajesh Sunasee Org. Lett.; 2007; 9(14) pp 2677 - 2680; (Letter) doi:10.1021/ol070849l

外部链接

• 伯奇还原反应(Birch Reduction)（页面存档备份，存于互联网档案馆）
• 反应机理: gif动画 （页面存档备份，存于互联网档案馆）