哈特里-福克方程式源於對多電子體系電子波函數的變分法處理。在玻恩-奧本海默近似法條件下,一個多電子體系的電子運動與能量可以與原子核的運動和能量相互分離,這樣利用電子哈密頓算符和多電子波函數便可以計算體系的電子能量。其能量的表達式為:

式中
表示體系基態電子能量;
表示體系的電子哈密頓算符,

根據作用方式,可以將
分解為兩部分

其中
為單電子算符

描述單個電子的動能和原子核吸引位能;而
為二電子算符

描述電子間相互作用。
代表基態多電子波函數,是體系單電子分子軌態波函數為基函數組建的斯萊特行列式。構建
的各個分子軌態相互之間是正交歸一的,即約束條件為

考慮此約束條件,應用拉格朗日乘數法對函數
變分求極值。式中
是拉格朗日待定因子,
是
的簡寫。
變分法的處理過程如下:令
![{\displaystyle \delta L=\delta E_{0}[\{\chi _{i}\}]-\sum _{a,b}^{N}\varepsilon _{ab}\delta [\chi _{a}|\chi _{b}]=0}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b0bedf76d2098845939029a7329d9d26d596d2f1)
其中
![{\displaystyle {\begin{aligned}\delta E_{0}=&\sum _{a}^{N}[\delta \chi _{a}|h|\chi _{a}]+\sum _{a}^{N}[\chi _{a}|h|\delta \chi _{a}]\\&+{\frac {1}{2}}\sum _{a,b}^{N}\left([\delta \chi _{a}\chi _{a}|\chi _{b}\chi _{b}]+[\chi _{a}\delta \chi _{a}|\chi _{b}\chi _{b}]+[\chi _{a}\chi _{a}|\delta \chi _{b}\chi _{b}]+[\chi _{a}\chi _{a}|\chi _{b}\delta \chi _{b}]\right)\\&+{\frac {1}{2}}\sum _{a,b}^{N}\left([\delta \chi _{a}\chi _{b}|\chi _{b}\chi _{a}]+[\chi _{a}\delta \chi _{b}|\chi _{b}\chi _{a}]+[\chi _{a}\chi _{b}|\delta \chi _{b}\chi _{a}]+[\chi _{a}\chi _{b}|\chi _{b}\delta \chi _{a}]\right)\end{aligned}}}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/00cb37e8edb8df6bf0ecbc8914d352e5ee79c494)
這裏定義單電子積分記號
![{\displaystyle [\chi _{a}|\chi _{b}]=\langle \chi _{a}|\chi _{b}\rangle =\int dx\chi _{a}^{*}(x)\chi _{b}(x)}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2a79fc02d4dce206eea49a0f31ae9d65d9836c1e)
以及二電子積分記號
![{\displaystyle [\chi _{a}\chi _{b}|\chi _{c}\chi _{d}]=\int dx_{1}dx_{2}\chi _{a}^{*}(x_{1})\chi _{b}(x_{1})r_{12}^{-1}\chi _{c}^{*}(x_{2})\chi _{d}(x_{2})}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/13986ee99dfbe01cf535108cda382d9db85ecfec)
考慮到流動坐標的不可區分性,可以簡化為:
![{\displaystyle {\begin{aligned}\delta E_{0}=&\sum _{a}^{N}[\delta \chi _{a}|h|\chi _{a}]+\sum _{a,b}^{N}\left([\delta \chi _{a}\chi _{a}|\chi _{b}\chi _{b}]-[\delta \chi _{a}\chi _{b}|\chi _{b}\chi _{a}]\right)\\&+\left(\sum _{a}^{N}[\delta \chi _{a}|h|\chi _{a}]+\sum _{a,b}^{N}\left([\delta \chi _{a}\chi _{a}|\chi _{b}\chi _{b}]-[\delta \chi _{a}\chi _{b}|\chi _{b}\chi _{a}]\right)\right)^{*}\end{aligned}}}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bde6fa8ded659c8d11e013a6d20b4801ca742739)
同理,
中的
項有:
![{\displaystyle \sum _{a,b}^{N}\varepsilon _{ba}\delta [a|b]=\sum _{a,b}^{N}\varepsilon _{ba}[\delta \chi _{a}|\chi _{b}]+\left(\sum _{a,b}^{N}\varepsilon _{ba}[\delta \chi _{a}|\chi _{b}]\right)^{*}}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d2a8b3ac059c08140650b230b95197f0c6d1c931)
將兩項相加,
表示為:
![{\displaystyle {\begin{aligned}\delta L=&\sum _{a}^{N}[\delta \chi _{a}|h|\chi _{a}]+\sum _{a,b}^{N}\left([\delta \chi _{a}\chi _{a}|\chi _{b}\chi _{b}]-[\delta \chi _{a}\chi _{b}|\chi _{b}\chi _{a}]\right)+\sum _{a,b}^{N}\varepsilon _{ba}[\delta \chi _{a}|\chi _{b}]\\&+\left(\sum _{a}^{N}[\delta \chi _{a}|h|\chi _{a}]+\sum _{a,b}^{N}\left([\delta \chi _{a}\chi _{a}|\chi _{b}\chi _{b}]-[\delta \chi _{a}\chi _{b}|\chi _{b}\chi _{a}]\right)+\sum _{a,b}^{N}\varepsilon _{ba}[\delta \chi _{a}|\chi _{b}]\right)^{*}\\=&0\end{aligned}}}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/dfd6d56db76c7362450648b448a00310bfa95c00)
若
函數處於極值點,則變量
向各個方向的微小變化都應該有
。可以取
沿虛軸變分,則在
表達式中,第一項前會產生一個
的係數,第二項複共軛會產生一個
係數:
![{\displaystyle {\begin{aligned}\delta L=&i\sum _{a}^{N}[\delta \chi _{a}|h|\chi _{a}]+\sum _{a,b}^{N}\left([\delta \chi _{a}\chi _{a}|\chi _{b}\chi _{b}]-[\delta \chi _{a}\chi _{b}|\chi _{b}\chi _{a}]\right)+\sum _{a,b}^{N}\varepsilon _{ba}[\delta \chi _{a}|\chi _{b}]\\&-i\left(\sum _{a}^{N}[\delta \chi _{a}|h|\chi _{a}]+\sum _{a,b}^{N}\left([\delta \chi _{a}\chi _{a}|\chi _{b}\chi _{b}]-[\delta \chi _{a}\chi _{b}|\chi _{b}\chi _{a}]\right)+\sum _{a,b}^{N}\varepsilon _{ba}[\delta \chi _{a}|\chi _{b}]\right)^{*}\\=&0\end{aligned}}}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b79c7000d1d68d49c6f8a33b6e4e5c17948cf835)
消去虛數單位,兩式相加,可以消去表達式中的複共軛項:
![{\displaystyle \delta L=\sum _{a}^{N}[\delta \chi _{a}|h|\chi _{a}]+\sum _{a,b}^{N}\left([\delta \chi _{a}\chi _{a}|\chi _{b}\chi _{b}]-[\delta \chi _{a}\chi _{b}|\chi _{b}\chi _{a}]\right)+\sum _{a,b}^{N}\varepsilon _{ba}[\delta \chi _{a}|\chi _{b}]=0}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3cbc6475fff2f5662e02be454a0e37f822dd12e2)
在引入庫侖算符和交換算符的概念之後,上述表達式可以改寫為:
![{\displaystyle \sum _{a}^{N}\int dx_{1}\delta \chi _{a}^{*}(1)\left[h_{1}\chi _{a}(1)+\sum _{b}^{N}\left(J_{b(1)}-K_{b(1)}\right)\chi _{a}(1)-\sum _{b}^{n}\varepsilon _{ba}\chi _{b}(1)\right]=0}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8f732dee57c75a92e553a0b37e8706d94b230d45)
對任意
上述等式均應成立,因而必須有:

整理得到:
![{\displaystyle \left[h_{(1)}+\sum _{b}^{N}\left(J_{b(1)}-K_{b(1)}\right)\right]\chi _{a}(1)=\sum _{b}^{N}\varepsilon _{ba}\chi _{b}(1)}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/75430c638273f985d1700acb098a9b686ae94ea9)
定義福克算符

方程式可以表達為

即哈特里-福克方程式。為了求解,通過對分子軌態波函數進行酉轉換處理,使得軌態能矩陣
對角化,將一般的不可解的HF方程式轉化為正則哈特里-福克方程式:

此方程式形式上為本徵方程式,但是福克算符中的庫侖算符和交換算符都與分子軌態有關,因此只能夠通過自洽迭代的方法近似求解,即哈特里-福克自洽場(HF-SCF)方法。HF-SCF方法是排佈相互作用方法、多體微擾理論、半經驗量子化學計算等現代量子化學計算方法的基礎。