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卡羅爾重排反應(英語:Carroll rearrangement),又稱卡羅爾-克萊森重排反應,指β-酮酸烯丙酯發生克萊森重排反應產生α-烯丙基-β-酮酸,再經脫羧,得到γ,δ-不飽和酮。[1]
反應最初是用鹼催化,採用一鍋反應,即酯交換(製取β-酮酯)-卡羅爾重排串聯進行,需要苛刻條件(乙酸鈉,170-240℃)。其機理為烯醇發生的克萊森重排然後脫羧(下圖A途徑)。現多採用分步方法進行,主要改進包括雙負離子法(用二異丙基氨基鋰生成雙負離子,然後在室溫或回流下重排,由此得到的酮酸較易分離)[2][3]以及負載在氯化鋁上無溶劑條件下的反應[4]。
1980年辻二郎對此反應作了改進,他用鈀(0)作催化劑,經過生成中間體烯丙基正離子/羧酸根負離子有機金屬配合物,然後脫羧和烯丙基化,實現了溫和條件下的卡羅爾重排(下圖B途徑)。[5]
下面用四(三苯基膦)鈀(0)催化的實驗證實了脫羧一步是在烯丙化前發生。[6]
使用手性配體的不對稱卡羅爾重排也有發展。[7] 首個不對稱重排由 Burger 等在 2004 年報道,是以三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)和Trost配體催化:[6]
桑野良一等報道了萘酚存在下的卡羅爾重排,反應ee可達88%,但缺點是底物必須要含乙酰氨基基團。[8]
又如如下對映歸一性合成:[9]
不對稱卡羅爾重排也可拓展至烯醇的碳酸酯發生的α-烯丙基化。[10]
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