隔膜 (電學)
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隔膜是置於電池陽極和陰極之間的可滲透膜。隔膜的主要功能是將兩個電極分開，防止電氣短路，同時允許離子載流子的傳輸，以便在電化電池中電流通過時閉合電路。[1]
隔膜是液態電解質電池中的關鍵組件。隔膜通常由形成微孔層的聚合物膜構成。它必須對電解質和電極材料具有化學和電化學穩定性，並且機械強度足夠，能夠承受電池組裝過程中產生的高張力。隔膜對電池非常重要，因為其結構和性能會顯著影響電池的性能，包括電池的能量和功率密度、循環壽命和安全性。[2]
歷史
與許多技術形式不同，聚合物隔膜並非專門為電池開發。它們實際上是現有技術的衍生物，因此大多數並未針對其應用的系統進行優化。儘管這看起來不太理想，但大多數聚合物隔膜可以通過現有技術低成本大規模生產。[3]1983年，旭化成首次專門為二次鋰離子電池（LIB）原型開發了聚合物隔膜。
最初，氧化鈷鋰用作陰極，聚乙炔作為陽極。隨後，在1985年，研究發現使用鋰鈷氧化物作為陰極，石墨作為陽極，可以製造出具有優良穩定性的二次電池，採用了福井謙一的前沿電子理論。[4]這一發現推動了便攜設備的開發，例如手機和筆記本電腦。然而，在鋰離子電池能夠大規模生產之前，需要解決如過熱和過電位等安全問題。確保安全的關鍵之一是陰陽極之間的隔膜。吉野開發了一種具有「熔斷」功能的微孔聚乙烯隔膜。[5]在電池單元出現異常熱量時，隔膜提供了一種停機機制。微孔通過熔化閉合，離子流被切斷。2004年，Denton及其合作者首次提出了一種具有過充電保護功能的電活性聚合物隔膜。[6]這種隔膜能夠在絕緣和導電狀態之間可逆切換，電荷電位的變化驅動這種切換。近年來，隔膜主要用於提供電荷傳輸和電極隔離功能。
材料
隔膜材料包括無紡布（如棉花、尼龍、聚酯、玻璃）、聚合物薄膜（如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯）、陶瓷[7]和天然物質（如橡膠、石棉、木材）。一些隔膜使用孔徑小於20Å的聚合物材料，這些孔徑通常對電池來說過小。隔膜的生產採用干法和濕法兩種工藝。[8][9]
無紡布由定向或隨機排列的纖維製造成的薄膜、網或墊子組成。
支撐液膜由固相和液相構成，包含在微孔隔膜中。
某些聚合物電解質與鹼金屬鹽形成複合物，生成離子導體作為固態電解質。
固態離子導體可同時作為隔膜和電解質。[10]
隔膜可以採用單層或多層材料。
生產
聚合物隔膜通常由微孔聚合物膜製成。這些膜通常由各種無機、有機及天然材料製造，孔徑通常大於50-100Å。
干法和濕法是製造聚合物膜最常見的兩種分離生產方法。擠出和拉伸過程會導致孔隙的形成，並可用於增強膜的機械性能。[11]
通過干法生產的膜，由於其開放且均勻的孔結構，更適合用於高功率密度的電池，而濕法生產的膜由於具有彎曲且相互連接的孔結構，在充放電周期數上表現更好，這有助於抑制快速充電或低溫充電時，電荷載體在陽極上結晶的現象。[12]
干法涉及擠出、退火和拉伸等步驟。最終的孔隙度取決於前驅膜的形態和每個步驟的具體細節。擠出步驟通常在高於聚合物樹脂熔點的溫度下進行，因為樹脂會熔化並被塑造成單軸定向的管狀薄膜，即前驅膜。前驅膜的結構和取向取決於處理條件和樹脂的特性。在退火過程中，前驅膜在低於聚合物熔點的溫度下進行退火，目的是改善結晶結構。在拉伸過程中，退火後的膜沿機器方向通過冷拉伸和熱拉伸並放鬆，形成最終的孔隙結構。冷拉伸以較低溫度和較快的應變速率進行，熱拉伸則以較高溫度和較慢的應變速率增大孔徑，最後放鬆步驟可以減小膜內的應力。[13][14]
干法只適用於具有較高結晶度的聚合物，包括但不限於：半結晶聚烯烴、聚甲醛和全同立構聚（4-甲基-1-戊烯）。還可以使用不相容聚合物的混合物，其中至少有一種聚合物具有結晶結構，如聚乙烯-聚丙烯、聚苯乙烯-聚丙烯和聚（對苯二甲酸乙二醇酯）-聚丙烯混合物。[9][15]
通過干法處理的隔膜具有多孔的微觀結構。雖然具體的處理參數（如溫度和滾壓速度）會影響最終的微觀結構，但通常，這些隔膜具有細長的裂縫狀孔隙和沿機器方向平行排列的薄纖維。這些纖維將較大的半結晶聚合物區域連接起來，後者與機器方向垂直排列。[11]
濕法包括混合、加熱、擠出、拉伸和去除添加劑等步驟。首先，將聚合物樹脂與石蠟油、抗氧化劑及其他添加劑混合，經過加熱形成均勻溶液。加熱後的溶液通過片材模具擠出，形成凝膠狀薄膜。然後，通過揮發性溶劑去除添加劑，形成微孔結構。[16]該微孔結構可以通過單軸（沿機器方向）或雙軸（沿機器方向和橫向方向）拉伸，以進一步定義孔結構。[11]
濕法適用於結晶聚合物和非結晶聚合物。濕法隔膜通常使用超高分子量聚乙烯。使用這些聚合物可以為電池提供良好的機械性能，並且在溫度過高時能夠自動關斷。[17]
經過雙軸拉伸的濕法處理隔膜具有圓形孔隙，這些孔隙分佈在相互連接的聚合物基體中。[11]
特定類型的聚合物適用於不同類型的合成。目前用於電池隔膜的聚合物大多是具有半結晶結構的聚烯烴材料。其中，聚乙烯、聚丙烯、PVC及其混合物（如聚乙烯-聚丙烯）廣泛應用。近年來，研究者們已開始研究接枝聚合物，以期提高電池性能，包括微孔聚（甲基丙烯酸甲酯）接枝聚合物[16]和接枝矽氧烷的聚乙烯隔膜，它們相比傳統的聚乙烯隔膜表現出更優異的表面形態和電化學性能。此外，聚偏二氟乙烯納米纖維網也可以作為隔膜，改善離子導電性和尺寸穩定性。[3]另一種聚合物隔膜——聚三苯胺（PTPAn）修飾隔膜，是一種具有可逆過充保護的電活性隔膜。[6]
放置位置
隔膜總是放置在電池的陽極和陰極之間。隔膜的孔隙充滿電解液，並包裝好以供使用。[18]
關鍵特性
- 化學穩定性
- 隔膜材料必須在電池完全充電時，在強烈反應環境下對電解液和電極材料保持化學穩定。隔膜不應降解。其穩定性通過使用測試來評估。[17]
- 厚度
- 電池隔膜必須足夠薄，以促進電池的能量密度和功率密度。如果隔膜過薄，可能會影響其機械強度和安全性。厚度應均勻，以支持多個充電循環。25.4 μm（1.0密耳）通常是標準寬度。聚合物隔膜的厚度可通過T411om-83方法進行測量，該方法由造紙和紙張工業技術協會制定。[19]
- 孔隙率
- 隔膜必須具有足夠的孔隙密度，以容納液態電解液，從而使離子能夠在電極之間移動。過度的孔隙率會影響孔隙的閉合能力，這對於在電池過熱時使隔膜停止工作至關重要。孔隙率可以通過液體或氣體吸收方法進行測量，依據美國材料和試驗協會D-2873標準。典型的鋰離子電池隔膜孔隙率為40%。[12]
- 孔徑
- 孔徑必須小於電極組分（包括活性材料和導電添加劑）的顆粒尺寸。理想情況下，孔隙應該均勻分佈，同時具有彎曲的結構。這確保了隔膜上電流的均勻分佈，同時抑制陽極上鋰的生長。孔的分佈和結構可以通過毛細管流量孔隙儀或掃描電子顯微鏡進行分析。[20]
- 滲透性
- 隔膜不應限制電池性能。聚合物隔膜通常會增加電解液的電阻，通常是電解液本身電阻的四到五倍。電解液填充的隔膜電阻與單獨電解液的電阻之比被稱為MacMullin數。空氣滲透性可以間接用來估算MacMullin數。空氣滲透性通過Gurley值表示，Gurley值表示在指定壓力下，單位面積隔膜通過指定量空氣所需的時間。Gurley值反映了孔隙的彎曲性，在隔膜孔隙率和厚度固定的情況下。具有均勻孔隙率的隔膜對電池的使用壽命至關重要。滲透性不均勻會導致電流密度分佈不均，進而導致陽極上晶體的形成。[21][22]
- 機械強度
- 多個因素共同決定了隔膜的整體機械性能。
- 抗拉強度
- 隔膜必須足夠堅固，以承受電池組裝過程中繞制操作的張力。此外，隔膜還必須在拉伸應力作用下保持其尺寸不變，否則陽極和陰極可能會接觸，導致電池短路。拉伸強度通常在機器方向（繞制方向）和橫向方向上定義，並以楊氏模量表示。[23]機器方向上的較大楊氏模量提供了尺寸穩定性，因為應變與強度成反比。[24]拉伸強度高度依賴於隔膜的處理和最終的微觀結構。干法處理的隔膜具有各向異性的強度特性，在機器方向上的強度最大，這是由於在處理過程中通過裂紋機制形成的纖維定向所致。濕法處理的隔膜則具有更為各向同性的強度特性，機器方向和橫向方向的強度值相當。[25][26][27]
- 穿刺強度
- 為了防止電氣短路（電池故障），隔膜必須能夠抵抗由其表面顆粒或結構施加的應力。刺穿強度定義為將探針強行穿透隔膜所需的施加力。[24]
- 潤濕性
- 電解液必須充滿整個電池組件，這要求隔膜能夠輕鬆地與電解液潤濕。此外，電解液應該能夠永久性地潤濕隔膜，從而保持電池的循環壽命。除了觀察外，目前並沒有普遍接受的潤濕性測試方法。[28]
- 熱穩定性
- 隔膜必須在較廣的溫度範圍內保持穩定，不得捲曲或起皺，必須完全平展。[29]
- 熱關停
- 鋰離子電池中的隔膜必須能夠在溫度略低於熱失控發生溫度時關閉，同時保持其機械性能。[5]
缺陷
由於溫度變化，聚合物隔膜可能會形成許多結構性缺陷。這些缺陷可能導致隔膜增厚。此外，聚合物本身可能存在固有缺陷，例如聚乙烯在聚合、運輸和儲存過程中常常開始降解。[30]此外，在聚合物隔膜的合成過程中，可能會形成如撕裂或孔洞等缺陷。其他缺陷可能源於摻雜聚合物隔膜。[2]
在鋰離子電池中的應用
聚合物隔膜與一般電池隔膜相似，在鋰離子電池中作為陽極和陰極的隔離物，並使離子能夠通過電池單元。此外，許多聚合物隔膜，特別是多層聚合物隔膜，可以作為「關停隔膜」，當電池在充放電過程中變得過熱時，能夠關閉電池。這些多層聚合物隔膜通常由一層或多層聚乙烯構成，這些聚乙烯層用於關停電池，並至少包含一層聚丙烯層，作為隔膜的機械支撐。[6][31]
隔膜在電池組裝和使用過程中也會承受許多應力。常見的應力包括乾濕法工藝中的拉伸應力、電極體積膨脹產生的壓縮應力以及確保各組件之間有足夠接觸所需的力。樹枝狀鋰生長是另一種常見的應力來源。這些應力通常是同時施加的，形成複雜的應力場，隔膜必須承受這些應力。此外，標準電池操作會導致這些應力的周期性作用。這些周期性條件可能會使隔膜發生機械疲勞，從而降低強度，最終導致設備故障。[32]
其他類型電池隔膜
除了聚合物隔膜外，還有幾種其他類型的隔膜。無紡布隔膜由定向或隨機排列的纖維製造成的薄膜、網或墊子組成。支撐液膜由固相和液相構成，包含在微孔隔膜中。此外，還有能夠與不同類型的鹼金屬鹽形成複合物的聚合物電解質，這些複合物生成的離子導體可作為固態電解質。另一種隔膜類型——固態離子導體，既可以作為隔膜，也可以作為電池中的電解質。[10]
等離子體技術被用於改性聚乙烯膜，以增強其附着力、潤濕性和可印刷性。通常，這些改性僅作用於膜的最外層分子級別，這使得表面具有不同的特性，而不改變剩餘部分的性質。通過等離子塗層技術，表面用丙烯腈進行改性， 所得丙烯腈塗層膜命名為PiAn-PE膜。表面特徵表明，PiAN-PE的增強附着力是由於表面能的極性成分增加所致。[33]
密封可充電鎳氫電池比鹼性充電電池具有更顯著的性能和環保性。鎳氫電池與鋰離子電池一樣，具有高能量和功率密度以及較長的循環壽命。該技術的最大問題是其在水溶液中固有的高腐蝕速度。最常用的隔膜是聚烯烴、尼龍或玻璃紙的多孔絕緣膜。丙烯酸化合物可以通過輻射接枝到這些隔膜上，以使其性能更加可濕性和可滲透性。蔡志江及其同事開發了一種固體聚合物膜凝膠分離器。這是從水溶性烯屬不飽和酰胺和酸中選擇出的一種或多種單體的聚合產物。聚合物基凝膠還包括水可膨脹聚合物，其充當增強元素。離子物質被添加到溶液中，並在聚合後保留在凝膠中。
封閉式可充電鎳氫電池在性能和環境友好性上優於鹼性可充電電池。Ni/MH電池與鋰離子電池類似，具有高能量和功率密度及較長的循環壽命。該技術的最大問題是其在水溶液中的固有高腐蝕率。最常用的隔膜是聚烯烴、尼龍或玻璃紙的多孔絕緣膜。丙烯酸化合物可以通過輻射接枝到這些隔膜上，使其性質更具潤濕性和滲透性。
鎳氫電池的雙極設計（雙極電池）正在研發中，因為它們在電動車儲能系統中提供了一些優勢。這種固態聚合物膜凝膠隔膜可能適用於這種雙極設計的應用。換句話說，這種設計有助於避免液態電解質系統中發生短路。[34]
無機聚合物隔膜在鋰離子電池中的應用也引起了關注。通過在PMMA薄膜的兩面塗覆無機粒子層，製備無機顆粒薄膜/聚甲基丙烯酸甲酯/無機顆粒薄膜三層隔膜。認為這種無機三層膜是一種廉價的新型隔膜，能夠提高鋰離子電池的尺寸和熱穩定性。[35]
參考
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