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1851年,袁大化生於安徽渦陽縣殷廟集,幼時家境貧寒,被母舅養大成人,考中秀才,後投身吳大澂的鞏綏軍,1880年時中俄伊犁條約破裂,吳大澂領三品卿銜去吉林督辦,袁氏也隨軍前往,結識戴宗騫和李金鏞。次年2月至6月,到吉林勘察,結束後又赴寧古塔、琿春設防。伊犁條約改訂後,朝廷命吳大澂就地練兵,於是袁氏協助李金鏞開墾屯田,安撫流民。1888年,隨李金鏞轉去督辦漠河金礦礦務。
1890年8月,李金鏞去世,李鴻章即電令袁大化代理總辦,同時致信黑龍江將軍依克唐阿,舉薦袁大化主辦礦務。漠河金礦系官督商辦,但實則仿照現代公司股份制,袁氏接任後首重人事和諧,對員工安撫,對鎮邊將領亦多方籠絡。到1892年,三年時間已大有成效,因此被李鴻章請獎,連升三級,成為二品大員。後因金廠報銷問題與戶部不合,加之與欽差大臣延茂的衝突,乃於1896年因觀音山金礦問題被參革職。
1897年,復出改授直隸委用道,調查河工。1898年末,袁大化回渦陽省親時遇到劉朝棟起義,為負責鎮壓的徐州總兵劉青熙出謀劃策。1899年,奉命署理清河道。次年,拳亂起,維護地方治安。1901年,慈禧和光緒經保定回京時受到召見。1902年,廣宗縣起景廷賓之亂,定亂有功,授奉天東邊道。1903年,調補福建興泉永道,隨即受到大學士孫家鼐舉薦,任安徽全省礦物總局總辦,開發安徽銅礦。不久辭去該職轉任江蘇徐州道,又於1906年4月升任山東按察使,11月,升調河南布政使,次年7月,代理河南巡撫。在河南期間,着手制定實業會社章程,推行植樹造林以及修路墾荒,吸收流民。1908年2月,擢升山東巡撫,不久父親病逝,回家守孝。
1910年10月,授甘肅新疆巡撫,次年正月28日前往赴任,6月11日,抵達迪化任所。10月10日,武昌首義後袁大化加強新疆的防務,設立衛隊,改編巡防營,並奏請朝廷分遣水陸南下鎮壓。次年,革命黨人劉先俊等人在迪化起義隨即被平定。1911年11月19日,馮特民和楊纘緒在伊犁起事,伊犁將軍志銳被殺,推戴廣福為新伊大都督府都督,並致電袁大化接受革命,以都督相讓,袁氏不為所動,派兵進剿,是為伊新(迪化)戰爭。1912年2月12日,清帝遜位,袁大化遂稱病辭職,但獲得北京方面慰留。6月5日,離開新疆到天津梁園閒居。1917年張勳復辟時,授議政大臣。1924年12月,宣統被逼出宮,和羅振玉等元老出面抗議。1935年,袁大化逝世於天津,時年85歲。
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