玻恩-奧本海默近似法

玻恩-奧本海默近似法（Born-Oppenheimer approximation，簡稱BO近似），是一種普遍使用的解包含電子與原子核的體系的量子力學方程式的近似方法。

在用量子力學處理分子或其他體系時，需要通過解薛定諤方程式或其他類似的偏微分方程式獲得體系波函數。這個過程往往由於體系自由度過多而非常困難，甚至無法進行。據玻恩－奧本海默近似中，考慮到原子核的質量要比電子大很多，一般要大3-4個數量級，因而在同樣的相互作用下，電子的移動速度會較原子核快很多，這一速度的差異的結果是使得電子在每一時刻仿佛運動在靜止原子核構成的勢場中，而原子核則感受不到電子的具體位置，而只能受到平均作用力。由此，可以實現原子核坐標與電子坐標的近似變量分離，將求解整個體系的波函數的複雜過程分解為求解電子波函數和求解原子核波函數兩個相對簡單得多的過程。

在玻恩-奧本海默近似法下，體系波函數可以被寫為電子波函數與原子核波函數的乘積

${\displaystyle \Psi _{\mathrm {total} }=\chi _{\mathrm {electronic} }\times \phi _{\mathrm {nuclear} }}$

玻恩-奧本海默近似法由於在大多數情況下非常精確，又極大地降低了量子力學處理的難度，被廣泛應用於分子結構研究、凝聚體物理學、量子化學、化學反應動力學等領域。

玻恩-奧本海默近似法是由物理學家奧本海默與其導師玻恩共同提出的^[1]。

利用玻恩－奧本海默求解薛定諤方程式的步驟

首先將體系的哈密頓算符分解為原子核動能算符與電子哈密頓算符兩項

${\displaystyle {\hat {H}}={\hat {T}}_{n}+{\hat {H}}_{e}}$

其中電子哈密頓算符包含所有靜電相互作用(電子－電子，電子－核及核－核相互作用)，以及電子的動能算符。

接下來，解以下的電子薛定諤方程式以獲得電子波函數和絕熱位能面：

${\displaystyle {\hat {H}}_{\mathrm {e} }\;\chi (\mathbf {r,R} )=E_{\mathrm {e} }(\mathbf {R} )\;\chi (\mathbf {r,R} )}$

這一步一般被稱為電子結構計算，由於電子的數量往往遠大於原子核，這一步往往是整個計算最昂貴的一步。根據計算能力，體系複雜程度和精度的需要，可以採用各種從頭計算法直接近似求解，也可以採用密度泛函理論，半經驗方法，分子力學勢場等一系列方法獲得位能面。

獲得位能面之後，可以用其求解原子核的定態薛定諤方程式得到原子核波的定態函數和體系能量

${\displaystyle \left[{\hat {T}}_{\mathrm {n} }+E_{\mathrm {e} }(\mathbf {R} )\right]\phi (\mathbf {R} )=E\phi (\mathbf {R} )}$

或通過求解含時薛定諤方程式模擬原子核波函數隨時間的演化

${\displaystyle \left[{\hat {T}}_{\mathrm {n} }+E_{\mathrm {e} }(\mathbf {R} )\right]\phi (\mathbf {R;t} )=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\phi (\mathbf {R;t} )}$

這兩種方法獲得的結果可以互相轉化。原子核定態波函數描述了分子的振動，一般用來獲得振動零振動點能，進行紅外、微波光譜或電子光譜振動與轉動結構的計算；而波函數隨時間的演變則描述了化學反應的動力學過程。

注意到第二步原子核薛定諤方程式的求解中，需要電子態能量以原子核位置為坐標的函數，因而往往需進行多次，乃至數千萬次電子結構的計算，造成計算嚴重的困難。即使在小分子體系中，往往也無法採用完全量子力學的方法求解波函數。由於原子核的質量比電子大得多，量子效應不如電子明顯，因此這一步往往採用比電子結構步驟更高程度的近似方法，以減輕計算負擔。例如常採用經典力學或者半經典近似處理原子核運動；在振動幅度較小的情況下，可將位能面近似為二次曲面，而原子核的運動則轉化為量子諧振子問題而可解析解出。某些情況下亦可採用平衡態的近似，運用統計力學或過渡態理論等統計方法則，只需要在少量關鍵位置進行電子結構和振動計算就得到關於分子的分佈或反應速率等資訊。

適用性

玻恩-奧本海默近似法只有在所在電子態與其他電子態能量都足夠分離的情況下才有效。當電子態出現交叉或者接近時，波恩－奧本海默近似即失效。

最低值原理

對於基態，不加其他近似的情況下通過玻恩－奧本海默近似得出的體系總能量一定小於體系真實能量，因而給出了真實能量的下限^[2]。與此相對，另一絕熱近似方法玻恩-黃近似則給出體系真實能量的上限。

相關條目

• 非絕熱耦合
• 薛定諤方程式
• 玻恩-黃近似
• 玻恩定則

參考文獻

1. M. Born; R. Oppenheimer. Zur Quantentheorie der Molekeln (PDF). Annalen der Physik. 1927, 389 (20): 457–484 [2010-08-05]. doi:10.1002/andp.19273892002. 引文使用過時參數coauthors (幫助)^{[永久失效連結]}
2. Epstein, Saul T. Ground-State Energy of a Molecule in the Adiabatic Approximation. The Journal of Chemical Physics. January 1966, 44 (2): 836. doi:10.1063/1.1726771.