波茲曼方程式 或波茲曼輸運方程式 (Boltzmann transport equation ,BTE )是由波茲曼 於1872年提出的一個方程式,用於描述非平衡 狀態熱力學系統 的統計行為[ 2] 。具有溫度梯度 的流體 即為這類系統的一個經典的例子:構成流體的微粒在系統中通過隨機而具有偏向性的運動讓熱量 從較熱的區域流向較冷的區域,而這一過程可用波茲曼方程式來描述。在現今的論文中,「波茲曼方程式」這個術語常被用於更一般的意義上,它可以是任何涉及描述熱力學系統 中巨觀量(如能量,電荷或粒子數)的變化的動力學方程式。
本條目中,向量 與純量 分別用粗體 與斜體 顯示。例如,位置向量通常用
r
{\displaystyle \mathbf {r} \,\!}
表示;而其大小則用
r
{\displaystyle r\,\!}
來表示。
此條目介紹的是描述熱力學系統輸運行為的方程式。關於統計力學中熵和微觀狀態數量的關係,請見「
波茲曼熵公式 」。關於熱力學中黑體輻射度與黑體本身的熱力學溫度T的關係,請見「
斯特凡-波茲曼定律 」。關於統計力學中描述一定溫度下微觀粒子運動速度的機率分佈,請見「
麥克斯韋-波茲曼分佈 」。
波爾茲曼動力學方程式在眾多近似模型(從微觀動力學到宏觀連續介質動力學)中所處的位置[ 1] 。
波爾茲曼方程式並不去確定流體中每個粒子的位置 和動量 ,而是求出具有特定位置和動量的粒子的機率分佈。具體而言,考慮某一瞬間,以位置向量
r
{\displaystyle \mathbf {r} }
末端為中心的無窮小 區域內,動量無限接近動量向量
p
{\displaystyle \mathbf {p} }
(即這些粒子在動量空間 中也處於無窮小區域
d
3
p
{\displaystyle d^{3}\mathbf {p} }
內)的粒子的機率分佈。
波爾茲曼方程式可用於確定物理量 是如何變化的,例如流體在輸運過程中的熱能和動量;還可由此推導出其他的流體特徵性質,例如黏度 ,熱導率 ,以及電阻率 (將材料中的載流子 視為氣體)[ 2] ,詳見對流擴散方程式 。
波爾茲曼方程式是一個非線性 的積微分方程式 。方程式中的未知函數是一個包含了粒子空間位置和動量的六維機率密度函數 。方程式解的存在性 和唯一性 問題仍然沒有完全解決,但就最近發表的一些工作而言,對於解決這一問題還是有一定希望的。[ 3] [ 4]
系統中所有可能的位置
r
{\displaystyle \mathbf {r} }
和動量
p
{\displaystyle \mathbf {p} }
組成的集合被稱作此系統的相空間 ,其中位置坐標記為
x
,
y
,
z
{\displaystyle x,y,z}
,動量坐標記為
p
x
,
p
y
,
p
z
{\displaystyle p_{x},p_{y},p_{z}}
。整個空間是六維 的:空間中某一點的坐標可表示為
(
r
,
p
)
=
(
x
,
y
,
z
,
p
x
,
p
y
,
p
z
)
{\displaystyle (\mathbf {r} ,\mathbf {p} )=(x,y,z,p_{x},p_{y},p_{z})}
,每個坐標均通過時間
t
{\displaystyle t}
參數化 。微元(或微分體積元)可寫作:
d
3
r
d
3
p
=
d
x
d
y
d
z
d
p
x
d
p
y
d
p
z
{\displaystyle d^{3}\mathbf {r} \,d^{3}\mathbf {p} =dx\,dy\,dz\,dp_{x}\,dp_{y}\,dp_{z}\ }
波爾茲曼方程式的核心是「
f
{\displaystyle f}
」函數,它表示的是在一段極短的時間內,每一相空間單位體積中的
N
{\displaystyle N}
個分子在微元
d
3
r
d
3
p
{\displaystyle d^{3}\mathbf {r} \,d^{3}\mathbf {p} }
中,位置都為
r
{\displaystyle \mathbf {r} }
且動量都為
p
{\displaystyle \mathbf {p} }
的機率。通過定義,我們可使機率密度函數
f
(
r
,
p
,
t
)
{\displaystyle f(\mathbf {r} ,\mathbf {p} ,t)}
滿足以下條件:
d
N
=
f
(
r
,
p
,
t
)
d
3
r
d
3
p
{\displaystyle dN=f(\mathbf {r} ,\mathbf {p} ,t)\,d^{3}\mathbf {r} \,d^{3}\mathbf {p} }
d
N
{\displaystyle dN}
被定義為在時間
t
{\displaystyle t}
,位於
(
r
,
p
)
{\displaystyle (\mathbf {r} ,\mathbf {p} )}
的空間元
d
3
r
d
3
p
{\displaystyle d^{3}\mathbf {r} \,d^{3}\mathbf {p} }
中的粒子總數[ 5] :61-62 。對坐標空間與動量空間的一個區域積分即可得該區域內所有具有對應位置和動量的粒子的總數:
N
=
∫
p
o
s
i
t
i
o
n
s
d
3
r
∫
m
o
m
e
n
t
a
d
3
p
f
(
r
,
p
,
t
)
=
∭
p
o
s
i
t
i
o
n
s
∭
m
o
m
e
n
t
a
f
(
x
,
y
,
z
,
p
x
,
p
y
,
p
z
,
t
)
d
x
d
y
d
z
d
p
x
d
p
y
d
p
z
{\displaystyle N=\int \limits _{\mathrm {positions} }d^{3}\mathbf {r} \int \limits _{\mathrm {momenta} }d^{3}\mathbf {p} \,f(\mathbf {r} ,\mathbf {p} ,t)=\iiint \limits _{\mathrm {positions} }\quad \iiint \limits _{\mathrm {momenta} }f(x,y,z,p_{x},p_{y},p_{z},t)\,dx\,dy\,dz\,dp_{x}\,dp_{y}\,dp_{z}}
雖然
f
{\displaystyle f}
是和一群粒子相關的,但此相空間是對於單一 粒子的(而不是像多體系統中考慮全部粒子)。這裏不使用 r 1 , p 1 表示粒子1,r 2 , p 2 表示粒子2,……,r N , p N 表示粒子N。
系統中的粒子被假定是相同 的(因此他們均有相同的質量
m
{\displaystyle m}
)。對於具有超過一種化學組分的混合物,每一種成分都需要有一個分佈函數,見下文。
方程式的一般形式可以寫作:[ 6]
d
f
d
t
=
(
∂
f
∂
t
)
f
o
r
c
e
+
(
∂
f
∂
t
)
d
i
f
f
+
(
∂
f
∂
t
)
c
o
l
l
{\displaystyle {\frac {df}{dt}}=\left({\frac {\partial f}{\partial t}}\right)_{\mathrm {force} }+\left({\frac {\partial f}{\partial t}}\right)_{\mathrm {diff} }+\left({\frac {\partial f}{\partial t}}\right)_{\mathrm {coll} }}
這裏「force」一詞指的是外部對粒子施加的力(而不是粒子間的作用),「diff」表示粒子的擴散 ,「coll」表示粒子的碰撞 ,指的是碰撞中粒子間相互的作用力。上述三項的具體形式將會在下文給出。[ 6]
注意,一些作者會使用粒子的速度
v
{\displaystyle \mathbf {v} }
,來代替上文的
p
{\displaystyle \mathbf {p} }
;這兩個物理量可以通過定義
p
=
m
v
{\displaystyle \mathbf {p} =m\mathbf {v} }
來聯繫。
考慮一群以
f
{\displaystyle f}
分佈的粒子。每個粒子均受到外力
F
{\displaystyle \mathbf {F} }
的作用(不包括粒子間作用力。粒子間的作用見後面對「coll」項的處理)。
假設在時間
t
{\displaystyle t}
,一定數量的粒子都有位置
r
{\displaystyle \mathbf {r} }
(於微元
d
3
r
{\displaystyle d^{3}\mathbf {r} }
內),和動量
p
{\displaystyle \mathbf {p} }
(於微元
d
3
p
{\displaystyle d^{3}\mathbf {p} }
內)。如果此時有一個力
F
{\displaystyle \mathbf {F} }
在這一瞬作用在每個顆粒上,那麼在時間
t
+
Δ
t
{\displaystyle t+\Delta \,t}
,它們的位置將會是
r
+
Δ
r
=
r
+
p
Δ
t
/
m
{\displaystyle \mathbf {r} +\Delta \,\mathbf {r} =\mathbf {r} +\mathbf {p} \Delta \,t/m}
,動量將變成
p
+
Δ
p
=
p
+
F
Δ
t
{\displaystyle \mathbf {p} +\Delta \,\mathbf {p} =\mathbf {p} +\mathbf {F} \Delta \,t}
。在沒有碰撞的情況下,
f
{\displaystyle f}
必須滿足
f
(
r
+
p
m
Δ
t
,
p
+
F
Δ
t
,
t
+
Δ
t
)
d
3
r
d
3
p
=
f
(
r
,
p
,
t
)
d
3
r
d
3
p
{\displaystyle f\left(\mathbf {r} +{\frac {\mathbf {p} }{m}}\Delta t,\mathbf {p} +\mathbf {F} \Delta t,t+\Delta t\right)\,d^{3}\mathbf {r} \,d^{3}\mathbf {p} =f(\mathbf {r} ,\mathbf {p} ,t)\,d^{3}\mathbf {r} \,d^{3}\mathbf {p} }
這裏,注意到相空間元
d
3
r
d
3
p
{\displaystyle d^{3}\mathbf {r} \,d^{3}\mathbf {p} }
是恆定的這個事實可以從哈密頓方程式 (見劉維定理 )得知。然而,由於存在碰撞,相空間元
d
3
r
d
3
p
{\displaystyle d^{3}\mathbf {r} \,d^{3}\mathbf {p} }
中的粒子密度是可變的,所以
d
N
c
o
l
l
=
(
∂
f
∂
t
)
c
o
l
l
Δ
t
d
3
r
d
3
p
=
f
(
r
+
p
m
Δ
t
,
p
+
F
Δ
t
,
t
+
Δ
t
)
d
3
r
d
3
p
−
f
(
r
,
p
,
t
)
d
3
r
d
3
p
=
Δ
f
d
3
r
d
3
p
{\displaystyle {\begin{aligned}dN_{\mathrm {coll} }&=\left({\frac {\partial f}{\partial t}}\right)_{\mathrm {coll} }\Delta td^{3}\mathbf {r} d^{3}\mathbf {p} \\&=f\left(\mathbf {r} +{\frac {\mathbf {p} }{m}}\Delta t,\mathbf {p} +\mathbf {F} \Delta t,t+\Delta t\right)d^{3}\mathbf {r} d^{3}\mathbf {p} -f(\mathbf {r} ,\mathbf {p} ,t)d^{3}\mathbf {r} d^{3}\mathbf {p} \\&=\Delta fd^{3}\mathbf {r} d^{3}\mathbf {p} \end{aligned}}}
1
其中
Δ
f
{\displaystyle \Delta f}
指的是
f
{\displaystyle f}
的總變化量。(1 )式除以
d
3
r
d
3
p
Δ
t
{\displaystyle d^{3}\mathbf {r} \,d^{3}\mathbf {p} \,\Delta t}
並取極限
Δ
t
→
0
{\displaystyle \Delta t\,\rightarrow 0}
和
Δ
f
→
0
{\displaystyle \Delta f\,\rightarrow 0}
可得
d
f
d
t
=
(
∂
f
∂
t
)
c
o
l
l
{\displaystyle {\frac {df}{dt}}=\left({\frac {\partial f}{\partial t}}\right)_{\mathrm {coll} }}
2
f
{\displaystyle f}
的全微分:
d
f
=
∂
f
∂
t
d
t
+
(
∂
f
∂
x
d
x
+
∂
f
∂
y
d
y
+
∂
f
∂
z
d
z
)
+
(
∂
f
∂
p
x
d
p
x
+
∂
f
∂
p
y
d
p
y
+
∂
f
∂
p
z
d
p
z
)
=
∂
f
∂
t
d
t
+
∇
f
⋅
d
r
+
∂
f
∂
p
⋅
d
p
=
∂
f
∂
t
d
t
+
∇
f
⋅
p
d
t
m
+
∂
f
∂
p
⋅
F
d
t
{\displaystyle {\begin{aligned}df&={\frac {\partial f}{\partial t}}dt+\left({\frac {\partial f}{\partial x}}dx+{\frac {\partial f}{\partial y}}dy+{\frac {\partial f}{\partial z}}dz\right)+\left({\frac {\partial f}{\partial p_{x}}}dp_{x}+{\frac {\partial f}{\partial p_{y}}}dp_{y}+{\frac {\partial f}{\partial p_{z}}}dp_{z}\right)\\&={\frac {\partial f}{\partial t}}dt+\nabla f\cdot d\mathbf {r} +{\frac {\partial f}{\partial \mathbf {p} }}\cdot d\mathbf {p} \\&={\frac {\partial f}{\partial t}}dt+\nabla f\cdot {\frac {\mathbf {p} dt}{m}}+{\frac {\partial f}{\partial \mathbf {p} }}\cdot \mathbf {F} dt\end{aligned}}}
3
其中 ∇ 為梯度 算符,· 為點積 ,
∂
f
∂
p
=
e
^
x
∂
f
∂
p
x
+
e
^
y
∂
f
∂
p
y
+
e
^
z
∂
f
∂
p
z
=
∇
p
f
{\displaystyle {\frac {\partial f}{\partial \mathbf {p} }}=\mathbf {\hat {e}} _{x}{\frac {\partial f}{\partial p_{x}}}+\mathbf {\hat {e}} _{y}{\frac {\partial f}{\partial p_{y}}}+\mathbf {\hat {e}} _{z}{\frac {\partial f}{\partial p_{z}}}=\nabla _{\mathbf {p} }f}
是∇的動量類比的一個簡寫,ê x , ê y , ê z 為笛卡爾坐標系 下的單位向量 。
波茲曼 的一個關鍵見解就是對碰撞項的確定。他假設的碰撞項完全是由假定在碰撞前不相關的兩個粒子的相互碰撞得到的。這個假設被波爾茲曼稱為「Stosszahlansatz」,也叫做「分子混沌假設 」。根據這一假設,碰撞項可以被寫作單粒子分佈函數的乘積在動量空間上的積分:[ 2]
(
∂
f
∂
t
)
c
o
l
l
=
∬
g
I
(
g
,
Ω
)
[
f
(
p
′
A
,
t
)
f
(
p
′
B
,
t
)
−
f
(
p
A
,
t
)
f
(
p
B
,
t
)
]
d
Ω
d
3
p
A
d
3
p
B
.
{\displaystyle \left({\frac {\partial f}{\partial t}}\right)_{\mathrm {coll} }=\iint gI(g,\Omega )[f(\mathbf {p'} _{A},t)f(\mathbf {p'} _{B},t)-f(\mathbf {p} _{A},t)f(\mathbf {p} _{B},t)]\,d\Omega \,d^{3}\mathbf {p} _{A}\,d^{3}\mathbf {p} _{B}.}
其中
p
A
{\displaystyle \mathbf {p} _{A}}
和
p
B
{\displaystyle \mathbf {p} _{B}}
表示碰撞前任意兩個粒子的動量(為了方便而標記為
A
{\displaystyle A}
和
B
{\displaystyle B}
),
p
A
′
{\displaystyle \mathbf {p} '_{A}}
和
p
B
′
{\displaystyle \mathbf {p} '_{B}}
表示碰撞後的動量
g
=
|
p
B
−
p
A
|
=
|
p
′
B
−
p
′
A
|
{\displaystyle g=|\mathbf {p} _{B}-\mathbf {p} _{A}|=|\mathbf {p'} _{B}-\mathbf {p'} _{A}|}
指對應動量的大小(此概念參考相對速度 ),
I
(
g
,
Ω
)
{\displaystyle I(g,\Omega )}
是碰撞的微分散射截面 。
對於具有多種化學組分的混合物 ,我們以 i =1,2,3,……,n 標記各種成分。則對於組分i的方程式是:[ 2]
∂
f
i
∂
t
+
p
i
m
i
⋅
∇
f
i
+
F
⋅
∂
f
i
∂
p
i
=
(
∂
f
i
∂
t
)
c
o
l
l
{\displaystyle {\frac {\partial f_{i}}{\partial t}}+{\frac {\mathbf {p} _{i}}{m_{i}}}\cdot \nabla f_{i}+\mathbf {F} \cdot {\frac {\partial f_{i}}{\partial \mathbf {p} _{i}}}=\left({\frac {\partial f_{i}}{\partial t}}\right)_{\mathrm {coll} }}
其中
f
i
=
f
i
(
r
,
p
i
,
t
)
{\displaystyle f_{i}=f_{i}(\mathbf {r} ,\mathbf {p_{i}} ,t)}
。碰撞項為
(
∂
f
i
∂
t
)
c
o
l
l
=
∑
j
=
1
n
∬
g
i
j
I
i
j
(
g
i
j
,
Ω
)
[
f
i
′
f
j
′
−
f
i
f
j
]
d
Ω
d
3
p
′
.
{\displaystyle \left({\frac {\partial f_{i}}{\partial t}}\right)_{\mathrm {coll} }=\sum _{j=1}^{n}\iint g_{ij}I_{ij}(g_{ij},\Omega )[f'_{i}f'_{j}-f_{i}f_{j}]\,d\Omega \,d^{3}\mathbf {p'} .}
其中
f
′
=
f
′
(
p
i
′
,
t
)
{\displaystyle f'=f'(\mathbf {p_{i}'} ,t)}
,相對動量的大小是
g
i
j
=
|
p
i
−
p
j
|
=
|
p
′
i
−
p
′
j
|
{\displaystyle g_{ij}=|\mathbf {p} _{i}-\mathbf {p} _{j}|=|\mathbf {p'} _{i}-\mathbf {p'} _{j}|}
Iij 是粒子i和粒子j之間的微分散射截面。此積分的和描述的是某一相空間元中,組分i粒子的進出。
在哈密頓力學 中, 波茲曼方程式通常寫作
L
^
[
f
]
=
C
[
f
]
,
{\displaystyle {\hat {\mathbf {L} }}[f]=\mathbf {C} [f],\,}
其中 L 是劉維爾算子 (這裏定義的劉維爾算子和連結文章中的定義不一致),它描述了相空間體積的演化;C 是碰撞算子。非相對論下的L 寫作
L
^
N
R
=
∂
∂
t
+
p
m
⋅
∇
+
F
⋅
∂
∂
p
.
{\displaystyle {\hat {\mathbf {L} }}_{\mathrm {NR} }={\frac {\partial }{\partial t}}+{\frac {\mathbf {p} }{m}}\cdot \nabla +\mathbf {F} \cdot {\frac {\partial }{\partial \mathbf {p} }}\,.}
直到2010年,波爾茲曼方程式的準確解才在數學上被證明是良好 (well-behaved)的。這意味着,如果對服從波爾茲曼方程式的系統施加一個微擾,此系統最終將回到平衡狀態,而不是發散到無窮,或表現出其他的行為[ 10] [ 11] 。然而,這種存在性證明 是無助於我們在現實問題中求解該等式的。 事實上,這個結論只告訴我們某種特定條件下的解是否存在,而不是如何找到他們。在實踐中,數值計算方法被用於尋找各種形式的波爾茲曼方程式的近似解,應用範圍從稀薄氣流中的高超音速空氣動力學 [ 12] ,到等離子體 的流動[ 13] 中都可以見到。
DiPerna, R. J.; Lions, P. L. Ordinary differential equations, transport theory and Sobolev spaces. Inventiones Mathematicae. 1989-10, 98 (3): 511–547. doi:10.1007/BF01393835 .
Gressman, Philip T.; Strain, Robert M. Global classical solutions of the Boltzmann equation without angular cut-off. Journal of the American Mathematical Society. 2011-09-01, 24 (3): 771–771. doi:10.1090/S0894-0347-2011-00697-8 .
Bhatnagar, P. L.; Gross, E. P.; Krook, M. (1954-05-01).
Philip T. Gressman and Robert M. Strain (2010).
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Pareschi, L.; Russo, G. (2000-01-01).