標準氫電極

標準氫電極（英文：Standard Hydrogen Electrode，舊時用Normal Hydrogen Electrode，簡稱NHE，現已停用），簡稱SHE，是構成標準電極電勢（${\displaystyle E^{0}}$）基準的工作電極（英語：Working electrode）。在25℃時，它的絕對電位（英語：absolute electrode potential）大約為4.44±0.02V，但為了給所有電極反應的電動勢設立一個基準值，在任意溫度下氫電極的標準電極電勢都定義為零^[1]。其他電極的電勢都是相對於標準氫電極而確定的。

氫電極的氧化還原半反應式如下：

2H⁺(aq) + 2e^- → H₂(g)

這個半反應是在鍍有鉑黑（英語：Platinum black）的處於標準狀態（氣體壓強為1大氣壓、離子或分子的濃度為1mol/L的溶液）的鉑電極上發生的，相應的能斯特方程為：

${\displaystyle E={RT \over F}\ln {a_{H^{+}} \over (p_{H_{2}}/p^{0})^{1/2}}}$

或

${\displaystyle E=-{2.303RT \over F}pH-{RT \over 2F}\ln {p_{H_{2}}/p^{0}}}$

其中：

• ${\displaystyle a_{H^{+}}}$為氫離子的活度，單位為mol/L
• ${\displaystyle p_{H_{2}}}$為氫氣的分壓，單位為Pa
• R為氣體常數，等於8.314J/(K·mol)
• T為絕對溫度，單位為K
• F為法拉第常數，等於9.6485×10⁴C/mol
• ${\displaystyle p^{0}}$為標準大氣壓，等於10⁵Pa

一般氫電極（NHE）與標準氫電極（SHE）之間的區別

在電化學發展的早期，研究人員曾使用一般氫電極作為零電位。這種電極的定義是「鉑電極浸在濃度為1N的一元強酸中，放出壓力約1atm的氫氣」。可見它能夠實際實現，因而使用很方便。然而，這樣的電極-溶液界面並不完全可逆，所以後來零電位的定義有所改變——新的定義是一個氫離子的活度為1mol/L的理想電極-溶液界面（即假設氫離子與其他微粒沒有任何相互作用，顯然現實中無法實現）。為了便於區分，這個新標準稱為「標準氫電極」。^[2]

總之，

一般氫電極（Normal Hydrogen Electrode，NHE）：鉑電極在1N的強酸溶液中所構成的電極（歷史標準，現已棄用）。

標準氫電極（Standard Hydrogen Electrode，SHE）：鉑電極在氫離子活度為1mol/L的理想溶液中所構成的電極（當前零電位的標準）。

鉑的選擇

在選擇用於標準氫電極的鉑時，應考慮如下幾個因素：

• 鉑的活潑程度（越不活潑自然越不會被腐蝕）；
• 催化氫氣變為氫離子的反應的性能；
• 鉑固有的交換電流密度（英語：exchange current density）高低；
• 可逆性的高低（兩個完好的標準氫電極的電勢相差不超過10μV）^[3]；
• 鉑表面是否有被鍍過（如鍍一層鉑黑）。這是為了：

增大總的表面積。這會增大了反應的性能，加快反應速率。

更好地吸附氫氣到表面上，同樣能夠加快反應速率。

其他的金屬也能用作電極並起到相似的作用，例如鈀（英語：Palladium-hydrogen electrode）。

干擾

由於鉑電極有極高的吸附性，避免電極與溶液和有機物或是大氣中的氧氣接觸是很重要的。有氧化性的無機物（如Fe³⁺、CrO₄^2-等）同樣也要與電極隔離。

能夠沉積在鉑電極表面的陽離子（這些離子會造成干擾）：銀離子、汞離子、銅離子、鉛離子、鎘離子和鉈離子。

其他一些能使催化劑中毒的物質包括：含硫和含砷的物質、膠體、生物鹼以及一些生物體中的物質。^[4]

同位素效應

氘的電極反應方程式如下：

2D⁺(aq) + 2e^- → D₂(g)

其電極電勢與氫的略有差異（約-0.013V^[5]，不同的文獻給出的數據各不相同，如也有-0.044V^[6]等說法）。

電極電勢的測量

測量電極電勢的裝置

圖中裝置用於測量某一工作電極的電極電勢。其中各數字代表含義如下：

1. 鉑黑電極。
2. 氫氣於此處噴出。
3. H⁺活度為1mol/L的酸溶液。
4. 水封，防止氧氣干擾實驗。
5. 連接到另一工作電極。可以直接連通，也可以使用鹽橋，選擇何者取決於另一電極的電解液。若減小管徑，可以減小混合的程度。

參見

• 標準電極電勢表
• 可逆氫電極（英語：Reversible hydrogen electrode）
• 鈀氫電池（英語：Palladium-hydrogen electrode）
• 參比電極
• 動態氫電極（英語：Dynamic hydrogen electrode）
• 對苯醌電極（英語：Quinhydrone electrode）

參考文獻

1. IUPAC Gold Book. [2014-07-29]. （原始內容存檔於2017-03-01）.
2. Ramette, R. W. "Outmoded terminology: The normal hydrogen electrode." Journal of Chemical Education, 1987; 64, 10, page: 885. doi:10.1021/ed064p885, http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed064p885 （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館） http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ed064p885 （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
3. D.T. Sawyer, A. Sobkowiak, J.L. Roberts, Jr., "Electrochemistry for Chemists, 2nd edition", John Wiley and Sons, Inc., 1995.
4. D.J.G. Ives, G.J. Janz, "Reference Electrodes. Theory and Practice", Academic Press, 1961.
5. Handbook Of Chemistry And Physics. David R. Lide. 8-29. 2001. [2014-07-29]
6. 吳國慶等. 无机化学(第四版)上册. 高等教育出版社. 2014-07-29: 421 [2002-08]. ISBN 9787040107685.