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李溶具體生年不詳，墓誌記載其逝世時年二十八，當在元和八年（813年）。長慶元年（821年），穆宗將未封王的諸子和諸弟封王，李溶被封為安王。[1][2]唐穆宗逝世後，繼位的是李溶兄長唐敬宗。李溶的母親楊妃應該是在此後獲封太妃[3]。太和八年（834年）九月，與其弟潁王李瀍同授開府儀同三司、檢校兵部尚書，李溶又改檢校吏部尚書。文宗開成二年（837年）十月，按百官例給李溶、李瀍每月料錢，厚待他倆異於諸王。[4][5][6][7]
開成三年（838年），文宗之子李永去世，可能是被家僕謀害（文宗另一子蔣王李宗儉薨年記載不詳，可能也已去世）。四年（839年），文宗寵妃楊賢妃秘密推薦李溶為皇太弟。[8]楊賢妃、宰相楊嗣復與李溶的母親楊太妃是本家的關係。後來李瀍繼位成為唐武宗後，認定李溶奉承了楊賢妃，得到可能是楊賢妃侄輩的宰相楊嗣復及宦官知樞密劉弘逸的支持，因為楊嗣復希望楊賢妃效法武則天。[5][9][10]當文宗就此諮詢大臣時，宰相李珏反對立李溶為儲。[11]隨後，文宗立唐敬宗幼子陳王李成美為太子。[12]六月慶成節，文宗幸十六宅安王、潁王院宴樂，賜與頗厚。[4]
五年（840年），文宗病重，召來劉弘逸和另一宦官薛季稜，讓他們去傳召楊嗣復和李珏，準備把李成美託付給兩位宰相。但是，控制軍隊的宦官仇士良和魚弘志希望獲得新帝的支持，所以反對李成美，稱他太年輕且多病。他倆搶先矯文宗詔，將李成美重新降為陳王，改立李瀍為皇太弟，李珏阻止未果。[6]
文宗不久駕崩，仇士良說服尚未即位的李瀍命楊賢妃、李溶、李成美自殺。李溶以圖謀成為儲君的罪名被賜死於宅邸。[2][5][6][8][11][12]八月廿九日，葬於京兆府萬年縣崇道鄉原。
後來李瀍繼位為唐武宗，因當初立儲之爭派宦官去賜死已被貶地方的楊嗣復、李珏，被宰相崔珙、李德裕等勸阻後說：「楊嗣復、劉弘逸志在樹立安王。立陳王尚且是文宗遺旨，楊嗣復、劉弘逸欲立安王全是希楊妃意旨。楊嗣復曾寫信給楊妃要她效武則天臨朝。」崔珙、李德裕等說：「此事曖昧，真假難辨。」武宗說：「楊妃曾臥病，其弟楊玄思奉文宗命入內侍疾一月有餘，趁機內外交通。朕細問內人，了解了情狀，不欲外宣。假如安王得志，我豈有今日，他豈能容我？」然後憂傷地說：「為卿等赦之。」於是追回了前去賜死楊、李的宦官，再貶他們。[9][10]
《唐闕史》記載：文宗於十六宅西別建安王溶、潁王瀍院，數次駕幸，縱酒如家人禮。文宗駕崩時，太子李成美年幼且有病不堪擔當軍國大事。仇士良認為安王是文宗親弟，賢能且年長，於是發動左、右神策軍及飛龍、羽林、驍騎數千人去藩邸奉迎安王。宦官遙呼：「迎大者！迎大者！」數四，因為安王是兄長，所以「大者」指的就是他。等兵仗到了二王宅，兵士們互相說：「奉命迎大者，不知安、潁孰為大者？」潁王的王夫人偷偷聽到了，就擁髻褰裙走出，說：「大者就是潁王。大家（指皇帝）的左右因為潁王魁梧頎長，都呼為大王，且與中尉（指仇士良）有死生之契，你們如果弄錯了，必遭滅族啊！」當時安王心裏認為自己按次序應該得立，心生疑慮且懦弱，害怕，沒敢出來。潁王神氣抑揚，隱於屏間，王夫人從屏後擁他出來。眾人惑於其語，於是扶上馬，以兵甲簇擁到少陽院。宦官們知道已經迎錯人了，無人敢出言，於是羅拜馬前，連呼萬歲。不久矯詔，以潁王瀍為皇太弟，權句當軍國事。《新唐書·王賢妃傳》也稱王賢妃當初秘密幫助潁王登基，故在潁王登基為武宗後進號才人。
司馬光《資治通鑑考異》認為《新唐書·王賢妃傳》此記載是取材於《唐闕史》，認為「按立嗣大事，豈容繆誤！」故依據文宗、武宗實錄，而沒有參考《唐闕史》。
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