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唐太宗貞觀年間,其先可度者率眾歸順唐朝,賜姓李。武則天時,契丹叛周,奚族不能自存,臣屬後突厥汗國。唐睿宗景雲元年(710年),遣使赴唐,貢獻方物。
後來和唐朝失和,延和元年(712年)六月,唐幽州大都督孫佺率步騎二萬八千襲擊李大酺,戰於冷陘(今內蒙古自治區巴林右旗西北)。他率奚騎兵八千阻擊,唐軍李楷洛所率前部軍隊不敵奚軍。孫佺不敢救援,南撤,遭李大酺追擊,全軍潰敗,孫佺與其將周以悌也遭俘虜,獻給突厥後被殺害。
唐玄宗開元三年(715年,一說次年突厥可汗默啜死後),突厥衰落,李大酺與契丹李失活以失去依恃,派屬下粵蘇、梅落出使唐朝請和。於是歸附唐朝,受封饒樂郡王,任左金吾衛大將軍、饒樂州都督。開元五年(717年),唐朝收復營州,李大酺到唐朝入覲唐玄宗,唐朝以宗室外甥女辛氏封固安公主嫁給了他。開元六年,契丹李失活死,其弟李娑固繼任。開元八年(720年),契丹可突于驍勇得眾心,娑固想要除掉他,於是反唐。李大酺於是率兵討伐,軍敗,李大酺戰死,娑固也被殺死。
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