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三線態氧, 3O2，指的是雙原子氧（）的S = 1 電子基態。它是最常見、最穩定的氧的同素異形體。三線態氧分子包含兩個不成對的電子，這使三線態氧成為穩定且經常遇到的不尋常的例子雙自由基。[2]根據分子軌道理論，三線態氧的電子構型有兩個電子，它們佔據了兩個等能量的π分子軌道(MOs)(即簡併的MOs）。根據洪德規則，它們保持電子對並且自旋平行，並佔分子氧的順磁性。這些半填充的軌道具有反鍵軌道特徵，將分子的總鍵序從最大值3（例如，二氮）降低到2，這在這些反鍵軌道保持完全未被佔用時發生。 三線態氧的分子符號是3Σ−
g。[3]
 | 此條目需要補充更多來源。 (2020年5月18日) |
| 三線態氧 | |
|---|---|
| |
| 系統名 Dioxidanediyl[1](substitutive) dioxygen(2•)(triplet)[1](additive) | |
| 識別 | |
| CAS號 | 7782-44-7 
|
| PubChem | 977 |
| ChemSpider | 952 |
| SMILES |
|
| Gmelin | 492 |
| UN編號 | 1072 |
| EINECS | 231-956-9 |
| ChEBI | 27140 |
| RTECS | RS2060000 |
| KEGG | D00003 |
| MeSH | Oxygen |
| 性質 | |
| 化學式 | O2 |
| 摩爾質量 | 32 g·mol−1 |
| 外觀 | Colorless gas |
| 熔點 | -218 °C（55 K） |
| 沸點 | -183 °C（90 K） |
| 結構 | |
| 分子構型 | Linear |
| 偶極矩 | 0 D |
| 熱力學 | |
| ΔfHm⦵298K | 0 kJ mol−1 |
| S⦵298K | 205.152 J K−1 mol−1 |
| 藥理學 | |
| ATC代碼 | V03AN01（V03） |
| 危險性 | |
GHS危險性符號
| |
| GHS提示詞 | Danger |
| H-術語 | H270 |
| P-術語 | P220, P244, P370+376, P403 |
| NFPA 704 |
 0
0
1
|
| 若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。 | |
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簡併軌道中兩個電子的s = 1⁄2 自旋，總共產生2 × 2 = 4個獨立的自旋態。交換相互作用將其分為單重態（總自旋S = 0）和一組3個簡併三線態 (S = 1）。與洪德規則一致，三線態在能量上更有利，並且對應於分子的基態，總電子自旋為S = 1。激發到S = 0 會產生更多反應性亞穩態單線態氧[4][5]
因為處於基態的分子具有非零的自旋磁矩，所以氧為順磁性； 即，它可以被吸引到磁鐵的兩極。因此，具有全部成對的電子的路易斯結構 O=O 不能精確地表示分子氧中鍵的性質。但是，•O–O• 的替代結構也不夠用，因為它暗示了單鍵的特性，而實驗確定的為 121 pm的鍵長[6]比過氧化氫 (HO–OH) 中147.5 pm的單鍵短得多。[7]這表明三線態氧具有更高的鍵序。 必須使用分子軌道理論來正確解釋同時觀察到的順磁性和短鍵長。在分子軌道理論的框架下，三線態雙氧中的氧-氧鍵更好地描述為一個完整的σ鍵加上兩個π半鍵，每個半鍵均由兩中心三電子（2c-3e）鍵構成，給出兩個淨鍵合順序（1+2×1/2），同時還要考慮自旋狀態（S = 1）。在三線態雙氧的情況下，每個2c-3e鍵由πu鍵合軌道中的兩個電子和πg反鍵合軌道中的一個電子組成，以提供1/2的淨鍵階貢獻。
必須修改構造路易斯結構的常規規則，以適應包含2c-3e鍵的三線態雙氧或一氧化氮之類的分子。 在這方面尚無共識； 鮑林建議使用三個緊密間隔的共線點來表示三電子鍵（參見插圖）。[8]
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觀察雙氧順磁性的常用實驗方法是將其冷卻至液相。 當倒在彼此靠近的強磁體的磁極之間時，液態氧可以懸浮。 或者，磁鐵可以在倒入液氧時拉動液氧流。 分子軌道理論為這些觀察提供了解釋。
不尋常的電子結構阻止了分子氧直接與許多其他處於單重態的分子直接反應。 但是，三線態氧將很容易與處於雙重態的分子反應形成新的自由基。
在三線態氧與閉殼（單重態分子）的反應中，自旋量子數的守恆將需要三線態過渡態。 所需的額外能量足以防止在環境溫度下與反應性最強的底物（例如活性炭、白磷）以外的所有底物直接反應。 在較高溫度下或在合適的催化劑存在下，反應更容易進行。 例如，大多數易燃物質的特徵是自燃溫度，在這種溫度下，它們將在空氣中燃燒而沒有外部火焰或火花。
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