1,2-威悌重排反應

1,2-威悌重排反應指醚在強鹼（如有機鋰試劑）作用下重排為烷氧基化合物。^[1][2]

${\displaystyle {\mathsf {R'{-}\!\!\!\!{\overset {\displaystyle H \atop \vert }{\underset {\vert \atop \displaystyle \ \ R''}{C}}}\!\!\!\!{-}O{-}R+{\color {Gray}{R'''{-}Li}}\ \longrightarrow \ R'{-}\!\!\!\!{\overset {\displaystyle R \atop \vert }{\underset {\vert \atop \displaystyle \ \ R''}{C}}}\!\!\!\!{-}O{-}Li+{\color {Gray}{R'''{-}H}}\ \xrightarrow {\displaystyle H^{+}} \ R'{-}\!\!\!\!{\overset {\displaystyle R \atop \vert }{\underset {\vert \atop \displaystyle \ \ R''}{C}}}\!\!\!\!{-}O{-}H}}}$

反應由格奧爾格·維蒂希（諾貝爾化學獎得主）和洛曼於1942年首先報道。

這個反應是合成多取代醇的一個較好的方法。

當R''為吸電子基團（如氰基），很容易離去時，該基團在反應中被消除，反應產物是相應的酮類。^[3]

${\displaystyle {\mathsf {R'{-}\!\!\!\!{\overset {\displaystyle H \atop \vert }{\underset {\vert \atop \displaystyle \ \ CN}{C}}}\!\!\!\!{-}O{-}R+{\color {Gray}{R'''{-}Li}}\ \longrightarrow \ {\overset {\displaystyle O \atop \vert \vert }{\underset {\diagup \ \diagdown \atop \displaystyle R'\ \ \ R}{C}}}+{\color {Gray}{R'''{-}H}}+LiCN}}}$

反應機理

一般認為反應底物醚在強鹼作用下生成的 α-碳負離子發生 O-R 鍵均裂形成自由基中間體，之後自由基1,2-遷移後兩個自由基再偶聯為最終的烷氧基化合物。^[4]

1,2-威悌重排的機理

烴基遷移順序與自由基穩定性相吻合，即甲基<伯烴基<仲烴基<叔烴基。

某些烯丙基芳醚也可以按照另一機理進行反應。^[4] 例如，下圖中的烯丙基芳醚(1)用仲丁基鋰在−78℃處理得到鋰化中間體(2)。當升高溫度至−25℃，並用三甲基氯矽烷捕獲反應的醇鋰中間體時，結果只得到重排產物(5)，沒有(4)生成。這個結果排除了通過自由基(3a)進行反應的機理，支持了以Meisenheimer絡合物(3b)為中間體的反應機理。進一步研究表明烯丙基(對叔丁基苯基)醚進行反應時，反應速率發生下降，從而再次證實了以(3b)為中間體的機理。

1,2-威悌重排的另一機理

參見

• 化學反應列表
• 1,3-威悌重排反應
• 斯邁爾斯重排反應

參考資料

1. Georg Wittig, L. Löhmann, Ann. 550, 260 (1942)
2. G. Wittig, Experientia 14, 389 (1958).
3. Preparation of aryl benzyl ketones by [1,2]-Wittig rearrangement Alan R. Katritzky, Yuming Zhang, Sandeep K. Singh Arkivoc p. 146-150 2002 (vii) link （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
4. Wittig Rearrangement of Lithiated Allyl Aryl Ethers: A Mechanistic Study Sven Strunk, Manfred Schlosser European Journal of Organic Chemistry Volume 2006, Issue 19 , Pages 4393 - 4397 doi:10.1002/ejoc.200600304