膦配合物

膦配合物是指配體為膦（PR₃，R為有機基團）的配位化合物，這類化合物和相應的氨配合物有差別，膦配合物的親脂能力更強，並表現出在有機溶劑中較好的溶解度。它們可以和具有不同氧化數的金屬配位，其配合物在均相催化中有所應用。^[1]^[2]常見的膦配合物包括氯化三(三苯基膦)銠(I)、格拉布試劑和四(三苯基膦)鈀。^[3]

Thumb — 威爾金森催化劑，化學成分是氯化三(三苯基膦)銠(I)，可用作氫化反應的催化劑。

配合物的製備

1870年，卡烏爾等人報道了順式和反式的PtCl₂(PEt₃)₂，這是金屬膦配合物首次在文獻中出現；^[4]後來，多種膦配合物（如TiCl₄(PPh₃)₂、[Ru₂Cl₃(PhPEt₂)₆]Cl等）及其反應得到了研究。^[5]^[6]^[7]膦配合物常用的製備方法是將金屬鹵化物和膦類配體反應。例如，氯化鈀在乙醇中和三苯基膦反應，可以得到二氯雙(三苯基膦)鈀：^[8]

PdCl₂ + 2 PPh₃ → PdCl₂(PPh₃)₂

一些金屬有機化合物也可以和膦反應，反應時通常伴隨配體取代，如：^[9]^[10]

2 Co(NO)(CO)₃ + 3 P(CF₃)₃ → [(CF₃)₃P]Co(NO)(CO)₂ + [(CF₃)₃P]₂Co(NO)(CO) + 3 CO

Fe(CO)₅ + P[Si(CH₃)₃]₃ → (CO)₄FeP[Si(CH₃)₃]₃ + CO

通常，膦在反應中可同時作為配體和還原劑，鉑系元素的三苯基膦配合物的製備過程中，其配體就體現了這一性質：^[11]

RhCl₃(H₂O)₃ + 4 PPh₃ → RhCl(PPh₃)₃ + OPPh₃ + 2 HCl + 2 H₂O

金屬膦配合物在反應中生成的演示視頻。溴化鈷和三苯基膦反應，形成藍色的配合物，它被硼氫化鈉還原，得到綠色的一價鈷的三苯基膦配合物CoBr(PPh₃)₃。^[12]當過量的硼氫化鈉參與反應時，生成棕色的氫化物CoH₃(PPh₃)₃。^[13]

製備低氧化態膦配合物時，也可額外使用還原劑，例如製備鹵化三(三苯基膦)鈷(I)時可用硼氫化鈉或鋅粉作還原劑：^[12]

CoX₂(PPh₃)₂ + 2 PPh₃ + Zn → 2 CoX(PPh₃)₃ + ZnX₂

M-PR3成鍵

配體膦是路易斯鹼，以σ供體配體與金屬配位；它也可以作為π受體，其π酸性源自於P-C σ*反鍵軌道與填充金屬軌道的重疊。芳基和氟代膦是比烷基膦更強的π受體，三氟化磷是強π酸，其成鍵性質和羰基配體相似。^[14]早期的學者認為，膦通過3d軌道形成M-P π鍵，但現在的研究者普遍接受磷的d軌道不參與成鍵這一觀點。^[15]對於具有一定電負性取代基的膦來說，σ*軌道的能量較低，因此三氟化磷是很好的π受體配體。^[16]

R₃P–M σ鍵
R₃P–M 反饋π鍵

相比於叔膦，叔胺（尤其是芳基胺）難以與金屬形成穩定的鍵，而叔膦的配位能力受空間位阻的影響相比叔胺較小，可以形成更穩定的配合物。膦類配體的空間及電子性質可通過替換其中一個至三個取代基來調控，^[17]其位阻可利用配體錐角（英語：ligand cone angle）這一參數來評估。^[18]

應用

均相催化

最早的膦配合物應用之一是三苯基膦配合物催化炔烴、一氧化碳和醇的反應，反應生成丙烯酸酯，列培在他的研究中發現這一反應使用配合物NiBr₂(PPh₃)₂比單獨使用NiBr₂作為催化劑更加高效；^[19]希爾發現了一種含三烷基膦的鈷基催化劑可用作氫甲酰化反應（現在這一反應更多地使用銠配合物作為催化劑）。^[20]列培等人的這些發現已用作工業生產。^[21]

二膦的應用

二膦由於其螯合效應，相比於兩個單齒膦配體，可以和金屬形成更加穩定的配合物。二膦所具有的構象異構使其在不對稱合成中有重要應用，例如野依不對稱氫化反應。^[22]相關配體有1,2-雙(二苯基膦)乙烷、1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵以及跨對位配體 4,5-雙二苯基膦-9,9-二甲基氧雜蒽、SPANphos等。配合物二氯化[1,3-二(二苯基膦基)丙烷]鎳可用於熊田偶聯反應。^[23]

參考文獻

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