混合價態化合物
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內層電子轉移內層電子轉移(IS ET)或鍵合電子轉移是一種氧化還原化學反應,通過氧化劑和還原劑反應物之間的共價鍵(強電子相互作用)進行。在內球電子轉移中,配體在電子轉移過程中橋接了兩個金屬氧化還原中心。大的配體抑制了內球反應,這阻止了關鍵的橋接中間體的形成。因此,IS ET在生物系統中很少見,在該生物系統中,氧化還原位點通常被龐大的蛋白質所屏蔽。內層ET通常用於描述涉及過渡金屬配合物的反應,本文的大部分內容都是從這種角度撰寫的。但是,氧化還原中心可以由有機基團而不是金屬中心組成。
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橋聯配體實際上可以是任何可以傳輸電子的實體。通常,這種配體具有一個以上的孤電子對,因此它既可以用作還原劑又可以用作氧化劑的電子供體。常見的橋聯配體包括鹵化物和假鹵化物,例如氫氧化物和硫氰酸鹽。還已知更複雜的橋聯配體,包括草酸酯,丙二酸酯和吡嗪。在進行ET之前,必須形成橋接的複合體,並且這種過程通常是高度可逆的。一旦建立,電子轉移就會通過電橋發生。在某些情況下,穩定的橋接結構可能以基態存在。在其他情況下,橋接結構可以是過渡形成的中間體,或者在反應過程中作為過渡態。
與內層電子轉移相對應的是外層電子轉移。在任何過渡金屬氧化還原工藝中,除非滿足內層的條件,否則該機理可以假定為外層。由於所涉及的金屬中心之間的相互作用程度較大,因此,內層電子傳遞通常在焓上比外層電子傳遞更有利,但是,內層電子傳遞通常在熵上較差,因為相比於外層電子轉移,內層電子轉移所涉及的兩個位點必須通過橋聯變得更有序。