氦-3表面自旋迴聲

氦-3自旋迴聲（HeSE）是表面科學中的一種原子散射技術，可用於測量超高真空中晶體表面的微觀動力學。氦-3自旋迴聲補充和擴展了其他非彈性散射技術，例如中子自旋迴聲和傳統的氦原子散射技術(HAS)。

原理

氦-3自旋迴聲的實驗原理類似於中子自旋迴聲。概括地說，氦-3自旋迴聲技術利用磁場和核自旋的相互作用將氦-3原子束一分為二，並使這兩束氦原子在不同的時刻和樣品相互作用，並收集反射的氦原子束的自旋數據，以此測量表面或者表面吸附物在皮秒量級的時間尺度之內的變化。^[1]

氦-3自旋迴聲觀測表面吸附粒子運動的半經典理論詮釋

氦-3原子的核自旋為${\displaystyle 1/2}$，在任意方向上會有自旋向上或者自旋向下兩個自旋分量。氦-3自旋迴聲技術使用自旋起偏器^[2]產生在x方向向上的自旋 $${\displaystyle \psi _{x+}={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}1\\1\end{pmatrix}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}1\\0\end{pmatrix}}+{\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}0\\1\end{pmatrix}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\psi _{z+}+\psi _{z-}).}$$ 可以發現，x方向上的自旋可以表示成z方向自旋向上和向下的和。這兩個自旋分量${\displaystyle \psi _{z+}}$和${\displaystyle \psi _{z-}}$會經過由螺線管產生的z方向上的磁場。在磁場中兩個自旋分量會有不同的速度，所以兩個自旋分量到達表面的時間會有一定的差，稱為自旋迴聲時間，或${\displaystyle t_{SE}}$。${\displaystyle t_{SE}}$與螺線管中的磁場強度成正比，可以在幾皮秒的時間尺度內精準調控。

用氦-3自旋迴聲測量表面吸附粒子的運動。

散射後的氦原子會進入另一個螺線管，這個螺線管中的磁場和第一個螺線管大小相等方向相反，所以兩束氦原子會重新「組合」成為一束。在由表面散射時，因為到達樣品表面的時間不同，兩束氦原子所「看到」的表面也有差異，這種差異會使得兩束氦原子的相位出現${\displaystyle \phi }$的偏差。重新組合後的氦原子的自旋會變為 $${\displaystyle {\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}1\\0\end{pmatrix}}+{\frac {e^{i\phi }}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}0\\1\end{pmatrix}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}{\frac {1+e^{i\phi }}{2}}+{\frac {1-e^{i\phi }}{2}}\\{\frac {1+e^{i\phi }}{2}}-{\frac {1-e^{i\phi }}{2}}\end{pmatrix}}={\frac {1+e^{i\phi }}{2}}\psi _{x+}+{\frac {1-e^{i\phi }}{2}}\psi _{x-}.}$$x方向上的自旋緊接着會由自旋偏振裝置檢測，結果為$${\displaystyle P_{x}={\frac {|1+e^{i\phi }|^{2}-|1-e^{i\phi }|^{2}}{|1+e^{i\phi }|^{2}+|1-e^{i\phi }|^{2}}}=\cos \phi .}$$ 在${\displaystyle t_{SE}=0}$，即螺線管中不通電，磁場為零時，兩束氦原子不產生相位差，${\displaystyle \phi =0}$，x方向的自旋${\displaystyle P_{x}=1}$。隨着${\displaystyle t_{SE}}$的增大，${\displaystyle P_{x}}$會逐漸衰減，從衰減信號就可以獲知表面吸附的分子或原子的運動模式。如果將第${\displaystyle i}$個吸附粒子在${\displaystyle t_{SE}=0}$中於表面產生的位移為${\displaystyle \mathbf {R} _{i}(t_{SE})}$，氦-3原子在散射前後平行於表面的動量變化為${\displaystyle \hbar \Delta \mathbf {K} }$（${\displaystyle \Delta K=k(\sin \theta _{f}-\sin \theta _{i})}$），那麼由第${\displaystyle i}$個吸附粒子產生的相位差可以表示為 $${\displaystyle \phi _{i}=\Delta \mathbf {K} \cdot \mathbf {R} _{i}(t_{SE}).}$$

${\displaystyle \psi _{z+}}$和${\displaystyle \psi _{z-}}$兩束氦-3原子在入射時有${\displaystyle t_{SE}}$的時間差，在這段時間中吸附粒子${\displaystyle i}$運動了${\displaystyle \mathbf {R} _{i}(t_{SE})}$。

如果要考慮所有${\displaystyle N}$個吸附粒子對最終的氦原子束的x方向自旋的影響，則會得到$${\displaystyle P_{x}={\frac {1}{N}}\sum _{i=1}^{N}\cos[\Delta \mathbf {K} \cdot \mathbf {R} _{i}(t_{SE})].}$$ 更一般地，如果用范霍夫關聯函數${\displaystyle G(\mathbf {R} ,t)}$來表示吸附粒子在時間${\displaystyle t}$內移動了${\displaystyle \mathbf {R} }$的概率，那麼$${\displaystyle P_{x}=\int G(\mathbf {R} ,t_{SE})\cos(\Delta \mathbf {K} \cdot \mathbf {R} )\mathrm {d} ^{2}\mathbf {R} .}$$ 一般情況下，因為吸附粒子運動的對稱性，${\displaystyle G(\mathbf {R} ,t)=G(-\mathbf {R} ,t)}$。所以 $${\displaystyle \int G(\mathbf {R} ,t_{SE})\sin(\Delta \mathbf {K} \cdot \mathbf {R} )\mathrm {d} ^{2}\mathbf {R} =0.}$$ 由此可得 $${\displaystyle {\begin{aligned}P_{x}&=\int G(\mathbf {R} ,t_{SE})[\cos(\Delta \mathbf {K} \cdot \mathbf {R} )+i\sin(\Delta \mathbf {K} \cdot \mathbf {R} )]\mathrm {d} ^{2}\mathbf {R} \\&=\int G(\mathbf {R} ,t_{SE})\exp(i\Delta \mathbf {K} \cdot \mathbf {R} )\mathrm {d} ^{2}\mathbf {R} .\end{aligned}}}$$ 所以${\displaystyle P_{x}}$即為${\displaystyle G(\mathbf {R} ,t)}$的空間二維傅里葉變換，一般稱其為中間散射函數（intermediate scattering function，或ISF），記作${\displaystyle I(\Delta \mathbf {K} ,t)}$。

一般的吸附粒子運動模式包括二維布朗運動（隨機遊走）、在特定晶格位置間的跳躍、以及二維理想氣體（彈性運動）。

二維布朗運動（隨機遊走）

如果吸附粒子在表面進行二維布朗運動，則其范霍夫關聯函數的形式為 $${\displaystyle G(\mathbf {R} ,t)={\frac {1}{4\pi D|t|}}\exp({\frac {-R^{2}}{4D|t|}}).}$$ 其中${\displaystyle D}$為擴散係數。將其進行空間傅里葉變換後會得到ISF為 $${\displaystyle I(\Delta \mathbf {K} ,t)=\exp(-\Delta K^{2}D|t|).}$$ 可以發現，ISF和隨着自旋迴聲時間的增加而指數衰減，衰減係數一般稱為失相率（dephasing rate），記為${\displaystyle \alpha }$。實驗中如果發現${\displaystyle \alpha \propto \Delta K^{2}}$，則說明粒子在表面進行布朗運動，典型例子是苯在石墨表面的運動^[3]。

特定晶格位置間的跳躍

粒子在特定晶格中進行跳躍時，范霍夫關聯函數會滿足 $${\displaystyle {\frac {\partial G(\mathbf {R} ,t)}{\partial t}}=\sum _{j}\nu _{j}[G(\mathbf {R} +\mathbf {j} ,t)-G(\mathbf {R} ,t)].}$$ ${\displaystyle \mathbf {j} }$為實空間格矢，${\displaystyle \nu _{j}}$為跳躍速率。由此可以導出 $${\displaystyle I(\Delta \mathbf {K} ,t)=\exp[-\alpha (\Delta \mathbf {K} )|t|].}$$ ISF仍然會隨自旋迴聲時間${\displaystyle t}$指數衰減。其中失相率 $${\displaystyle \alpha (\Delta \mathbf {K} )=2\sum _{j}\nu _{j}\sin ^{2}({\frac {\Delta \mathbf {K} \cdot \mathbf {j} }{2}}).}$$ 故而隨${\displaystyle \Delta \mathbf {K} }$周期性變化的失相率${\displaystyle \alpha }$意味着吸附粒子在表面上的特定格點之間跳躍，例如氧原子在Ru(0001)表面的運動^[4]。

二維理想氣體（彈性運動）

如果表面和吸附粒子之間相互作用很小，那麼粒子的運動類似二維理想氣體，服從玻爾茲曼分佈。 $${\displaystyle G(\mathbf {R} ,t)={\frac {1}{\pi (v_{0}t)^{2}}}\exp({\frac {-R^{2}}{v_{0}^{2}t^{2}}}).}$$ 其中${\displaystyle v_{0}^{2}=2kT/m}$。對應的ISF為 $${\displaystyle I(\Delta \mathbf {K} ,t)={\frac {1}{2\pi }}\exp(-4\Delta K^{2}v_{0}^{2}t^{2}).}$$ 此時ISF不再隨着${\displaystyle t}$的增大指數衰減，而是一個以0為中心的高斯函數，半高寬為${\displaystyle {\sqrt {\ln {2}m/2kT}}/\Delta K}$。其倒數和${\displaystyle \Delta K}$成正比。氙在Pt(111)表面的運動即類似二維理想氣體^[5]。

利用氦-3自旋迴聲觀測表面聲子

在氦原子和表面發生散射時，有一部分氦原子可以吸收表面聲子的能量。這部分氦原子的能量變化可以由自旋迴聲裝置探測。^[6]

應用

氦原子散射可以大致分為彈性散射、准彈性散射和非彈性散射。彈性散射中，氦原子的動能在散射前後沒有變化，可以用於測量表面的結構信息和選擇吸附共振。准彈性散射中的氦原子在散射過程中的動能變化相對較小，適於觀測表面吸附分子或原子的運動。非彈性散射中氦原子的動能變化較大，可以此測量固體表面的准粒子，比如表面聲子。氦-3自旋迴聲可以以超高的能量解像度來觀測准彈性散射和非彈性散射，所以適於微觀擴散和聲子壽命等需要精確測量能量的研究領域。

微觀擴散

氦-3自旋迴聲已被用於研究原子和分子在固體表面的擴散速率和運動機制，如氫原子在表面擴散中的核量子效應， ^{[7] [8]}對吸附物和表面相互作用能量進行測量， ^[9]吸附物與表面之間的能量交換，^[10]表面吸附物之間的相互作用。^[11][12]

選擇吸附共振

通過測量LiF(001)表面^[13]和氫化Si(111)表面上的選擇吸附共振（束縛態共振），氦-3自旋迴聲可以用於測量氦和固體表面的相互作用勢能。^[14]

參考

1. Jardine, A.P.; Hedgeland, H.; Alexandrowicz, G.; Allison, W.; Ellis, J. Helium-3 spin-echo: Principles and application to dynamics at surfaces. Prog. Surf. Sci. 2009, 84 (11–12): 323–379. doi:10.1016/j.progsurf.2009.07.001.
2. Fouquet, P.; Jardine, A. P.; Dworski, S.; Alexandrowicz, G.; Allison, W.; Ellis, J. Thermal energy He3 spin-echo spectrometer for ultrahigh resolution surface dynamics measurements. Review of Scientific Instruments. 2005-05-01, 76 (5): 053109. doi:10.1063/1.1896945.
3. Hedgeland, H.; Fouquet, P.; Jardine, A. P.; Alexandrowicz, G.; Allison, W.; Ellis, J. Measurement of single-molecule frictional dissipation in a prototypical nanoscale system. Nature Physics. 2009-08, 5 (8): 561–564. doi:10.1038/nphys1335.
4. Kelsall, Jack; Townsend, Peter S. M.; Ellis, John; Jardine, Andrew P.; Avidor, Nadav. Ultrafast Diffusion at the Onset of Growth: $\mathrm{O}/\mathrm{Ru}(0001)$. Physical Review Letters. 2021-04-12, 126 (15): 155901. doi:10.1103/PhysRevLett.126.155901.
5. Ellis, J.; Graham, A. P.; Toennies, J. P. Quasielastic Helium Atom Scattering from a Two-Dimensional Gas of Xe Atoms on Pt(111). Physical Review Letters. 1999-06-21, 82 (25): 5072–5075. doi:10.1103/PhysRevLett.82.5072.
6. Kole, P R; Jardine, A P; Hedgeland, H; Alexandrowicz, G. Measuring surface phonons with a 3 He spin echo spectrometer: a two-dimensional approach. Journal of Physics: Condensed Matter. 2010-08-04, 22 (30): 304018. doi:10.1088/0953-8984/22/30/304018.
7. Jardine, A.P.; Lee, E.Y.M.; Ward, D.J.; Alexandrowicz, G.; Hedgeland, H.; Allison, W.; Ellis, J.; Pollak, E. Determination of the Quantum Contribution to the Activated Motion of Hydrogen on a Metal Surface: H/Pt(111). Phys. Rev. Lett. 24 September 2010, 105 (136101): 136101. PMID 21230789. doi:10.1103/physrevlett.105.136101.
8. McIntosh, Eliza; Wikfeldt, K. Thor; Ellis, John; Michaelides, Angelos; Allison, William. Quantum Effects in the Diffusion of Hydrogen on Ru(0001). J. Phys. Chem. Lett. April 19, 2013, 4 (9): 1565–1569. PMC 4047567 . PMID 24920996. doi:10.1021/jz400622v.
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